9. Kolloquium Parkbauten - Februar 2020 305 Chemische Zustandsanalyse von Stahlbetonbauwerken mit der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) Steven Millar 1,3 1 CORR-LESS Isecke & Eichler Consulting GmbH & Co. KG Cassian Gottlieb 2,3 2 SECOPTA analytics GmbH Gerd Wilsch 3 , Tobias Günther 3 , Tobias Völker 3 3 Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung Zusammenfassung Die chemische Analyse von Beton gehört bei der Ermittlung des Ist-Zustandes von Stahl- und Spannbetonbauwerken zu den grundlegenden Untersuchungen bei der Zustandserfassung. Der tiefenabhängige Chloridgehalt sowie der Karbonatisierungsfortschritt müssen bei der Bewertung des Ist-Zustandes, beim Instandsetzungsbedarf und ggf. bei der Planung eines erforderlichen Instandsetzungskonzeptes mit einbezogen werden. Seit Mitte der 1990er Jahre wird an der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung die laserinduzierte Plasmaspektroskopie (engl. Laser-induced Breakdown Spectroscopy) - kurz LIBS - stetig für die chemische Analyse von Beton weiterentwickelt. In diesem Beitrag wird der aktuelle Stand der Forschung/ Technik und der Normungsarbeit präsentiert, sowie zukünftig mögliche Anwendungen vorgestellt. Mit den aktuellen LIBS-Systemen (mobiles LIBS-System sowie kommerziell erhältliche Laborsysteme) ist es möglich den Chloridgehalt ortsaufgelöst in wenigen Minuten zu quantifizieren, sogenannte Elementlandkarten zu erstellen und somit die Elementverteilung innerhalb des Betons zu visualisieren. Durch das Scannen eines Bohrkernquerschnittes und der simultanen Erfassung von mehreren Elementen mit einer Messung, ist es zudem möglich, die Gesteinskörnung in den Messdaten zu identifizieren und den Chloridgehalt auf die Zementsteinmatrix zu beziehen. Fehlerquellen aus der Umrechnung der betonbezogenen Chloridgehalte können dadurch minimiert werden. Neben den Grundlagen von LIBS werden vor allem aktuelle Praxisbeispiele vorgestellt, die die aktuellen Möglichkeiten des Verfahrens veranschaulichen. 1. 1. Motivation Die Quantifizierung des tiefenabhängigen Chloridgehaltes sowie die Ermittlung des Karbonatisierungsfortschrittes gehören zu den grundlegenden Prüfungen bei der Erfassung des Zustandes von Stahl- und Spannbetonbauwerken. In Zusammenhang mit weiteren Parametern (bspw. Sichtprüfung, lokale Bauteilöffnungen, Potentialfeldmessung, Ermittlung der Betondeckung, elektrischer Betonwiderstand, etc.) lässt sich das Korrosionsrisiko von Stahl in Beton abschätzen und der aktuelle Zustand von Bauteilen bzw. Bauwerken bewerten. Eine empirische Ermittlung des Transportfortschritts im Zuge von zeitlich wiederkehrenden Inspektionen erlaubt zudem probabilistische Aussagen zur Restnutzungsdauer des Bauwerkes, welche in die Investitionsplanungen von Eigentümern und Betreibern betreffender Bauwerke einfließen können [1-4]. Die Karbonatisierungstiefe und die damit einhergehende Neutralisation der für den Stahl inhibierenden Alkalität der Betonporenlösung kann vergleichsweise einfach mit einer 1 %-igen Phenolphthaleinlösung ermittelt werden. Durch Bestäubung frischer Betonbruchflächen mit der Indikatorlösung kann die Karbonatisierungsfront visualisiert werden. Bei pH-Werten größer 9 - 10 verfärbt sich die Indikatorlösung violett und bei weitestgehend neutraler Betonporenlösung bleibt ein Farbumschlag aus [5]. Die Quantifizierung des Chloridgehaltes über die Tiefe des Bauteils ist ungleich aufwendiger. Allgemein hat sich in der Praxis, aufgrund des Verlustes der Chlorid-bindekapazität von Beton bzw. der Zementsteinphasen bei geringen pH-Werten, zur Erfassung des Korrosionsrisikos, die Quantifizierung des Gesamtchloridgehaltes bezogen auf die Zementmasse durchgesetzt. Konventionelle Methoden nach [6, 7], wie potentiometrische Titration, Direktpotentiometrie, Volhard Titration oder Photometrie erfassen den säurelöslichen Chloridgehalt des Betons. Üblicherweise werden Bohrkerne oder Bohrmehle in 10 - 20 mm Tiefenstaffelung bei buch2.indb 305 13.01.20 15: 41 306 9. Kolloquium Parkbauten - Februar 2020 Chemische Zustandsanalyse von Stahlbetonbauwerken mit der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) 105 °C bis zur Massenkonstanz getrocknet, analysefein gemahlen und anschließend das Chlorid mit einem Säureaufschluss aus dem Probenmaterial extrahiert. An der Aufschlusslösung erfolgt schlussendlich die analytische Quantifizierung des gelösten Halogens. Die ermittelten Chloridgehalte beziehen sich in diesen Fällen auf die eingewogene Gesamtmasse, den Beton. Um die Analysewerte auf die Zementmasse beziehen zu können, muss die Zusammensetzung des untersuchten Probenmaterials bekannt sein, ermittelt oder abgeschätzt werden. Eine direkte Berücksichtigung des mehrphasigen Betons ist mit den Verfahren nicht möglich. Ergebnisse veröffentlichter Ringversuche zur Quantifizierung von Chlorid in Beton zeigen, dass mit den genannten Verfahren relative Unsicherheiten von ± 12 - 19 % bei der reinen Analytik erzielt werden [8-15]. Infolge der Umrechnung der Analysewerte von der Betonauf die Zementmasse erhöht sich wiederum die relative Unsicherheit auf Werte zwischen ± 14 - 34 % [10-13]. Nicht berücksichtigt sind zwangsläufige Abweichungen aus variierenden Anteilen von Zementstein, Gesteinskörnungen und Analyt innerhalb des entnommenen Probenmaterials, die nicht mit einem globalen Umrechnungsfaktor erfasst werden können. Aus der Limitierung heraus, die Gesteinskörnung und die Zementsteinphase bei der Quantifizierung des Chloridgehaltes in Beton nicht getrennt voneinander berücksichtigen zu können, wird seit Mitte der 1990er Jahre an der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, durch die Forschergruppe um Wilsch et.al., die laserinduzierte Plasmaspektroskopie (engl. Laser Induced Breakdown Spectroscopy - LIBS) stetig für die ortsaufgelöste Analytik von Beton weiterentwickelt [16-27]. Neben LIBS wurden parallel von anderen Forschergruppen weitere spektroskopische Verfahren, wie bspw. die Mikro-RFA (Mikro-Röntgen-fluoreszenzanalyse) [28-30], EMPA (Electron Microprobe Analysis) [31] oder LA-ICP-MS (Laser Ablation - Inductively Coupled Plasma - Mass Spectroscopy) [32-34] für die ortsaufgelöste Messung von Chlorid in Beton entwickelt und eingesetzt. Der Umstand, dass diese Verfahren noch keinen Einzug in die Praxis erhalten haben, begründet sich u.a. in der Schwierigkeit der ortsaufgelösten Quantifizierung infolge von sog. Matrixeffekten, der vergleichsweise hohen Investitionskosten, der Ermangelung an kommerziell erhältlichen Systemen sowie der fehlenden Standardisierung. Aufgrund einer immer schneller werdenden Entwicklung der Laser- und Detektortechnologie sowie anderer relevanter Systemkomponenten (bspw. Optik, Elektronik oder industrielle Computer) sind LIBS-Systeme heutzutage erschwinglich geworden und werden vermehrt in der Praxis, wie bspw. beim Recycling von Kunststoffen oder feuerfesten Materialien sowie Qualitätskontrollen in der Metallurgie eingesetzt. Die schnelle, simultane Erfassung von mehreren Elementen mit einer Messung in Kombination mit chemometrischen Auswertemethoden eröffnet LIBS zudem ein nahezu unerschöpfliches Optimierungspotential. Aus jahrelanger, interdisziplinärer Zusammenarbeit in diversen Forschungsvorhaben mit der BAM ist speziell für die Baustoffanalytik durch die SECPOTA analytics GmbH nunmehr ein kommerziell erhältliches LIBS-System entwickelt worden, das die ortsaufgelöste Quantifizierung von Chlorid und anderen Analyten ermöglicht. Anhand jüngster Ergebnisse aus der Forschung und Entwicklung zur laserbasierten Messtechnik mit LIBS, im Kontext der Betonanalytik, konnten die Effekte hinsichtlich der Laser-Material-Wechselwirkung beschrieben sowie eine für die Praxis hinreichende Genauigkeit bei der ortsaufgelösten Quantifizierung von Chlorid in Beton nachgewiesen werden. Im nachfolgenden Beitrag wird auf die wesentlichen Erkenntnisse der Forschungsarbeiten sowie auf weitere Möglichkeiten, die das spektroskopische Verfahren LIBS eröffnet, eingegangen. 2. Laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS) Die laserinduzierte Plasmaspektroskopie gehört zu den Verfahren der optischen Emissionsspektroskopie (OES). Seit der Entwicklung des ersten Lasers in den 1960er-Jahren wird das Potenzial von Lasern in der spektroskopischen Analytik untersucht. Schon zu Beginn wurde festgestellt, dass durch die Fokussierung eines Laserpulses auf eine Probenfläche ein Plasma erzeugt werden kann, dessen Emission sich für die spektroskopische Analyse eignet. Mit der Weiterentwicklung von Lasern, Spektrometern und Detektoren, vergrößerten sich auch rasant die Anwendungsfelder in denen LIBS eingesetzt werden kann. Spätestens seit der Verwendung von Computern, mit denen die Steuerung der Systeme sowie die Auswertung der Messdaten erheblich erleichtert wurde, wird LIBS in vielen Bereichen eingesetzt [35]. Im Vergleich zu anderen spektroskopischen Analyseverfahren zeichnet sich das Messprinzip von LIBS vor allem durch dessen Einfachheit aus. Üblicherweise wird für die Messung ein gepulster Laserstrahl auf eine Probenoberfläche fokussiert, ein Plasma erzeugt und dessen Emission für die Ermittlung der Elementzusammensetzung des Materials genutzt. Trifft der fokussierte Laserstrahl mit ausreichender Leistungsdichte (einige GW/ cm², materialabhängig) auf die Probenoberfläche eines Feststoffes, wird das Material durch Absorption der Strahlung innerhalb von kürzester Zeit aufgeheizt, geschmolzen und verdampft. Die hohe Leistungsdichte führt gleichzeitig zur Atomisierung des abgetragenen Materials und zur teilweisen Ionisierung der Probenatome. Dieser Zustand wird allgemein als Plasmaphase bezeichnet. Bei der Relaxation des Plasmas wird elementspezifische Strahlung in Form von Photonen freigesetzt, die über optische Komponenten (bspw. Lichtleitfaser, Linsen oder Spiegel) zum Spektrometer geführt werden, Im Spektrometer wird die Plasmastrahlung gebeugt, aufgefächert und anschließend auf einem buch2.indb 306 13.01.20 15: 41 9. Kolloquium Parkbauten - Februar 2020 307 Chemische Zustandsanalyse von Stahlbetonbauwerken mit der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) Detektor abgebildet. Als Resultat der Messung wird, in Abhängigkeit des betrachteten Wellenlängenbereiches, ein Spektrum erzeugt, das die elementare Zusammensetzung der Probe wiedergibt. 2.1 LIBS im Bauwesen Für die Analytik von zementgebundenen Baustoffen wird LIBS seit den 1990er Jahren eingesetzt und stetig weiterentwickelt. Zur Berücksichtigung des mehrphasigen Betons, sprich die Gesteinskörnung und die Zementsteinphase getrennt voneinander erfassen zu können, wurde bereits zu Beginn des Entwicklungsprozesses ein Positioniertisch für die zweidimensionale Messung von Betonprobekörpern implementiert. Anhand der ortsaufgelösten Messungen, d.h. der ortsabhängigen Erzeugung eines Plasmas und Detektion der elementspezifischen Strahlung, konnte somit eine 2D-Datenmatrix erzeugt werden [16]. Infolge der Auswertung der ortsabhängig detektierten Spektren können Elementverteilungen innerhalb der gemessenen Probenfläche visualisiert werden. Folglich ist für eine tiefenabhängige Information, wie es bei der Ermittlung des Chlorideintrags oder des Karbonatisierungsfortschrittes verlangt wird, ein optischer Zugang zur relevanten Fläche zu erzeugen. Dies kann erreicht werden, indem ein Bohrkern orthogonal zur exponierten Bauteiloberfläche durch Brechen oder Schneiden geteilt wird. Die Möglichkeit mit LIBS die Karbonatisierungstiefe zu ermitteln wurde bereits 1998 aufgezeigt [16]. Als Indikator wurde das Element Kohlenstoff herangezogen. Der Eintrag von CO 2 konnte allein anhand der qualitativen Auswertung der Emissionslinie C I 193,1 nm visualisiert werden und korreliert mit den Ergebnissen des Phenolphthalein-Tests (vgl. [36]). Zusätzlich zu Kohlenstoff konnten simultan Emissionslinien von Calcium, Silizium, Eisen, Aluminium, Magnesium, Natrium und Sauerstoff erfasst werden, die sich durch die ortsaufgelösten Messungen u.a. für die Unterscheidung zwischen Gesteinskörnungen und Zementsteinphase eignen. In der Folge wurde die weitere Entwicklung von LIBS für die chemische Analytik von zementgebundenen Baustoffen an der BAM forciert. Neben der Differenzierung der Zementsteinphase und den Gesteinskörnungen stand vor allem die Quantifizierung von Spurenelementen wie Schwefel und Chlor im Fokus der Forschung [16-27]. Weitere Forschergruppen beschäftigten sich mit der Detektion von Kohlenstoff zur Ermittlung der Karbonatisierungstiefe [37], der Analyse von Curium bei der Lagerung von giftigen und radioaktiven Stoffen in Betonbehältnissen [38] oder der Quantifizierung der Hauptelemente von Rohzementen bei der Herstellung [39, 40]. Durch die vergleichsweise einfache Detektion von leichten Elementen fand LIBS in den letzten Jahren zudem Anwendung bei der Erfassung von Lithium, Natrium und Kalium. Im Kontext der Alkali-Kieselsäure-Reaktion (AKR) konnte ein Beitrag zum Verständnis des Elementtransportes in Fahrbahndeckenbetonen infolge der Alkalizufuhr durch Tausalzbeaufschlagung im Winterdienst geleistet werden [41-44]. Die schnelle Multielementdetektion gekoppelt mit multivariater Datenanalysen wurde wiederum für die Sortierung von Altbeton bzw. dessen Bestandteile (u.a. Zement, Gesteinskörnung, Stahl, PVC, Glass, Holz) in Recyclingprozessen genutzt [45]. Das Hauptaugenmerk lag aber auch international auf der Quantifizierung des Chloridgehaltes in Beton [46-52]. 2.2 Beispiel eines LIBS-Aufbaus Die nachfolgend in Abschnitt 3 vorgestellten Ergebnisse wurden überwiegend mit dem in Abbildung 1 dargestellten, kommerziell erhältlichen LIBS-System erzielt. In der Tabelle 1 sind zusätzlich die instrumentellen Komponenten einschließlich der relevanten Parameter zusammengefasst. Unter Berücksichtigung von speziell für die Betonanalytik erforderlichen Randparametern (bspw. max. Durchmesser des fokussierten Laserspots), lassen sich die Ergebnisse durchaus mit anderen Systemaufbauten reproduzieren. Abbildung 1: Schematische Darstellung des verwendeten LIBS-Systems buch2.indb 307 13.01.20 15: 41 308 9. Kolloquium Parkbauten - Februar 2020 Chemische Zustandsanalyse von Stahlbetonbauwerken mit der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) Mikrochiplaser NdCr: YAG Wellenlänge 1064 nm Repetitionsrate 100 Hz Pulslänge 1,5 ns Pulsenergie 3 mJ Spotdurchmesser ca. 80 µm Leistungsdichte 39 GW/ cm² Spektrometer Avantes USL-2048XL Gitter 1200 mm-1 Spaltgröße 10 µm und 50 µm (NIR) Spektralbereich DUV 177 - 357 nm NIR 765 - 956 nm (VIS 471 - 711 nm) Detektor Pixel 1 × 2048 Pixelgröße 14 µm Pixeltiefe 500 µm Dispersion 0,09 nm/ Pixel Spektrale Auflösung 0,30 nm Tabelle 1: Übersicht der instrumentellen Komponenten des verwendeten LIBS-Systems Für die Erzeugung des Plasmas wird bei dem vorgestellten System ein Dioden-gepumpter NdCr: YAG Mikrochiplaser mit einer Wellenlänge von 1064 nm, einer Repetitionsrate von 100 Hz und einer Pulsenergie von 3 mJ eingesetzt. Mit einer Pulslänge von 1,5 ns und einem Laserspotdurchmesser von ca. 80 µm wird eine Leistungsdichte von ca. 39 GW/ cm² im Fokusbereich erzeugt. Die emittierte Strahlung des laserinduzierten Plasmas wird über zwei Parabolspiegel und eine optische Faser zu zwei Kompaktspektrometern (beide Avantes USL-2048XL) geführt. Beide Spektrometer sind nach einer Czerny-Turner Anordnung aufgebaut. Zur Beugung und Auffächerung des einfallenden Lichts werden Reflektionsgitter mit 1200 Linien/ mm verwendet. Ein Spektrometer wird für die Erfassung des UV-Bereiches von 177 - 357 nm eingesetzt, das andere für den NIR-Bereich von 765 - 956 nm. Als Detektor dient jeweils eine CCD-Zeile aus 2048 Pixeln. Sofern notwendig, können auch weitere Spektrometer zur Erfassung anderer Wellenlängenbereiche (bspw. VIS-Bereich 471 - 510 nm) eingesetzt werden. Zur Veranschaulichung sind exemplarisch in den Abbildungen 3 (UV-Bereich) und 4 (NIR-Bereich) mit dem System aufgenommene Spektren von Quarz und hydratisiertem Portlandzement dargestellt. Der Messkopf kann sowohl vertikal (z-Achse) als auch horizontal (x-Achse) verfahren werden. Der zu messende Probekörper wird für eine Messung auf eine Platte positioniert, die zusätzlich in y-Richtung verfahrbar ist. Aufgrund der drei Achsen sind zwei- und dreidimensionale Messungen von Probenoberflächen möglich. Unebenheiten oder Bruchflächen können über einen Höhenscan der Probenoberfläche vor den jeweiligen Messungen berücksichtigt werden. Damit der Laser durchgehend im Fokusbereich arbeitet, wird der Messkopf entsprechend des Höhenscans nachgeführt. Zur Vermeidung von atmosphärischen Einflüssen oder zur Verbesserung der Empfindlichkeit einzelner Emissionslinien, kann ggf. ein Prozessgas verwendet werden, das über eine gesonderte Düse dem Plasma zugeführt wird. Abbildung 2: Spektren von hydratisiertem Zement und Quarz gemessen im UV-Bereich (230 nm - 350 nm) Abbildung 3: Spektren von hydratisiertem Zement (C Cl = 2,38 M.-%, C Na = 1,30 M.-%) und Quarz gemessen im NIR-Bereich 3. Aktuelle Forschungsergebnisse Die jüngste Forschung und Entwicklung von LIBS in der Baustoffanalytik zielte im Wesentlichen auf die Erfassung und Beschreibung möglicher Einflussfaktoren bei der ortsaufgelösten Quantifizierung von Chlorid in Beton, sowie die Ableitung der daraus gewonnenen Erkenntnisse auf die Anforderungen an Referenzproben buch2.indb 308 13.01.20 15: 41 9. Kolloquium Parkbauten - Februar 2020 309 Chemische Zustandsanalyse von Stahlbetonbauwerken mit der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) zur Kalibrierung von LIBS-Systemen, ab. Aufgrund der während der Messung stetig variierenden Probenzusammensetzung innerhalb der bestrahlten Fläche ist die in der analytischen Praxis übliche Verwendung von möglichst matrixähnlichen Referenzproben nicht zielführend. Abbildung 4: Stetige Änderungen des analysierten Probenmaterials innerhalb des Laserspots bei ortsaufgelösten Messungen (aus [53]) Wie in der Abbildung 4 leicht ersichtlich ist, ändern sich in Abhängigkeit der Lage des Laserpulses auf der Betonoberfläche, die Anteile von Zementstein und Gesteinskörnung innerhalb des Laserspots. Zudem sind aufgrund der großen Variation möglicher Mörtel- und Betonzusammensetzungen, weitere Einflussmöglichkeiten, aus bspw. Zementart, Kation des Chlorids und w/ z-Wert, gegeben, deren Auswirkungen auf die Quantifizierung mit LIBS ebenfalls untersucht worden sind. Auf Grundlage der neuen Erkenntnisse, wird nachfolgend aufgezeigt, wie und unter welchen Voraussetzungen eine zementsteinbezogene Ermittlung des Chloridgehaltes ohne aufwendige Probenvorbereitung mit LIBS möglich ist und welche Vorteile sich aus der ortsaufgelösten Chloridquantifizierung für die Praxis ergeben. Zur Veranschaulichung der Möglichkeiten werden abschließend ausgewählte Praxisbeispiele vorgestellt. 3.1 Einfluss feiner Gesteinskörnungsanteile auf die Quantifizierung Die Berücksichtigung von Gesteinskörnungen bei ortsaufgelösten Messungen ist je nach Messstrategie und Laserspotdurchmesser begrenzt möglich. D.h., dass in Abhängigkeit der maximal möglichen Auflösung ein Teil der feinen Gesteinskörnung nicht bei der Analyse berücksichtigt werden kann und ein entsprechender Mehlkornanteil innerhalb eines jeden Messpunktes vorkommt (vgl. Abbildung 4). Die Gesteinskörnung, die noch eindeutig mit dem verwendeten Laserspot (dL) erfasst werden kann, beträgt nach [54] ~ 2dL. Mit dem verwendeten LIBS-System sind demnach Fraktionen < 160 µm nicht eindeutig zu identifizieren. Aus den genannten Gründen wurde der analytische Einfluss aus nicht aufzulösenden Mehlkornanteilen ausführlich in [53] untersucht und beschrieben. Neben Untersuchungen zu den optischen Eigenschaften der Ausgangsstoffe Quarz und Zement, konnte anhand von Mischungsreihen, bei denen Zementsteinmehl mit einem definierten Chloridgehalt systematisch Quarzmehl mit variierender Korngröße zugesetzt worden ist, festgestellt werden, dass die durch den Laserpuls zugeführte Energie primär durch die Zementsteinphase absorbiert wird [55]. Die absorbierte Energie durch Quarz ist bis zu Fraktionen von 30 µm vernachlässigbar gering, sodass die analytische Information primär aus der Zementsteinphase herrührt. Erst kleinere Kornfraktionen oder Massenanteile von mehr als 40 M.-% führen zu signifikanten Abweichungen gegenüber Messungen an reinem Zementstein. Als Ergebnis konnte festgehalten werden, dass Kornfraktionen kleiner als die gewählte laterale Auflösung und größer 30 µm sowie deren Anteile von bis zu 40 M.-% keinen signifikanten Einfluss auf die zementsteinbezogene Quantifizierung des Chloridgehaltes ausüben. Übertragen auf ortsaufgelöste LIBS-Messungen an Beton hat die nicht-stöchiometrische Ablation von Zementstein und Gesteinskörnung einen positiven Einfluss. Demnach kann bzw. muss für eine korrekte Quantifizierung durch den Ausschluss von Messdaten, die nicht der Zementsteinphase zuzuordnen sind, lediglich sichergestellt werden, dass der Mehlkornanteil in den verbleibenden Messdaten < 40 M.-% ist. 3.2 Kalibrierung des LIBS-Systems Aufgrund des zuvor beschriebenen Matrixeffektes, d.h. der nicht-stöchiometrische Ablation von Zementstein und Gesteinskörnungen, und des allgemeinen Ziels, den Chloridgehalt bezogen auf die Zementsteinmatrix zu quantifizieren, sind folglich für die ortsaufgelösten Messungen an Beton Referenzproben auf Basis von Zementstein zielführend. Für die Kalibrierung des LIBS-Systems wurden deshalb homogenisierte Zementsteinproben auf Basis eines Portlandzementes (CEM I) mit definierten Massenanteilen von Chlorid hergestellt. Als Salz wurde Natriumchlorid verwendet, das beim Herstellungsprozess im Zugabewasser gelöst wurde. Die hydratisierten Zementsteinproben wurden nach einem Trocknungsprozess zur Sicherstellung einer möglichst homogenen Verteilung des Analyten, analog zur nasschemischen Probenvorbereitung, gebrochen und gemahlen (vgl. [6, 7]). Die Homogenisierung des Probenmaterials ist zwingend notwendig, da im Zuge der Lagerung der Proben keine gleichförmige Verteilung des Analyten gewährleistet werden kann. Eine Kalibrierung direkt an Querschnitts- oder Oberflächen von Zementsteinproben hat in den überwiegenden Fällen eine signifikante Fehlanalyse schon direkt bei der Kalibrierung des Systems zur Folge [56]. Im vorliegenden Fall wurden insgesamt 15 Zementsteinpulver mit Chloridgehalten zwischen 0,05 M.-% und 2,38 M.-% bezogen auf die Gesamtmasse (Zementstein mit ca. 15 M.-% gebundenem Wasseranteil) hergestellt und zu Pulvertabletten gepresst. Für buch2.indb 309 13.01.20 15: 41 310 9. Kolloquium Parkbauten - Februar 2020 Chemische Zustandsanalyse von Stahlbetonbauwerken mit der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) die in Abbildung 5 dargestellte Kalibrierung des Systems wurden je Referenzprobe 400 Spektren aufgenommen und das Signal-Untergrund-Verhältnis (SUV) für die Emissionslinie von Chlor (Cl I 837,6 nm) ausgewertet. Über die Korrelation der jeweiligen SUV mit den bekannten Chloridgehalten kann eine lineare Regression erstellt werden, die nachfolgend eine Quantifizierung der qualitativen Datensätze an unbekannten Proben erlaubt. Allgemein ist festzuhalten, dass mit LIBS der Gesamtchloridgehalt erfasst wird und nicht zwischen gelösten und gebundenen Chloriden unterschieden werden kann. Aufgrund der Tatsache, dass das Element Chlor in Beton nur als Ion vorkommen kann, ist eine Korrelation des Gesamtchloridgehaltes mit den Intensitäten der Emissionslinie von Chlor möglich. Abbildung 5: Kalibrierung des LIBS-Systems für die Quantifizierung von Chlorid Der guten Praxis zur Qualitätssicherung in der analytischen Chemie folgend, sind zur Beschreibung der Präzision des Regressionsmodells und Ermittlung des Arbeitsbereiches, innerhalb dessen das LIBS-System Chloridgehalte quantifizieren kann, eine Reihe statistischer Parameter zu ermitteln [57-61]. Die Präzision des Regressionsmodells im betrachteten Konzentrationsbereich des Analyten kann mit der Verfahrensstandardabweichung s x0 , oder als relatives Maß ausgedrückt V x0 (Verfahrensvariationskoeffizient) beschrieben werden. Für das in Abbildung 5 dargestellte Regressionsmodell ergibt sich innerhalb des Arbeitsbereiches eine Präzision von s x0 = 0,03 M.-% bzw. 2,8 %. Die Nachweisgrenze (x NWG ), d.h. der kleinste Gehalt des Analyten, der noch mit einer Wahrscheinlichkeit von 50 % detektiert werden kann, beträgt im vorliegenden Fall 0,02 M.-%. Der kleinste Gehalt, der mit einer vorgegebenen Richtigkeit und Präzision quantitativ erfasst werden kann, wird wiederum durch die Bestimmungsgrenze (x BG ) beschrieben. Mit einem gewählten Signifikanzniveau von α = 5 % und einer relativen Ergebnisunsicherheit von 33 % (mit 1/ k, k = 3) ergibt sich für das Regressionsmodell ein x BG von 0,07 M.-%. Der Arbeitsbereich des Regressionsmodells ergibt sich aus x BG und dem höchstem Chloridgehalt des verwendeten Referenzprobensets (hier 2,38 M.-%). Mit der ermittelten Präzision des Regressionsmodells kann zudem das Prognoseintervall wiedergegeben werden, in dem ein unbekannter Analytgehalt mit einer gegebenen Wahrscheinlichkeit anzutreffen ist. Die vorhergesagte Unsicherheit bei der Quantifizierung beträgt für das hier vorgestellte Regressionsmodell maximal ± 0,08 M.-%. Anhand der statistischen Parameter zur Beschreibung der Präzision, lässt sich bereits vor der Analyse prüfen, inwiefern das verwendete LIBS-System für die vorgesehene Anwendung geeignet ist, oder ob ggf. weitere Optimierungsschritte eingeleitet werden müssen. Eine detaillierte Beschreibung zum Vorgehen bei der Kalibrierung des LIBS-Systems sowie zur Ermittlung der einzelnen Parameter kann [56] entnommen werden. Neben der hier beschriebenen univariaten Auswertemethode können ggf. auch multivariate Ansätze für die Quantifizierung zielführend sein, vgl. [62]. In jedem Falle sind die Grenzen der verwendeten Methode bzw. des verwendeten Systems anzugeben. 3.3 Einfluss der Zementart, des Kations und initiierter w/ z-Werte auf die Quantifizierung von Cl Zur Ermittlung der Richtigkeit des gewählten Quantifizierungsansatzes und zur Erfassung möglicher Einflussfaktoren aus veränderter Probenzusammensetzung, wurde das Regressionsmodell validiert [63]. Insgesamt wurden 85 Proben mit Chloridgehalten zwischen 0,03 M.-% und 2,41 M.-% hergestellt, deren Zusammensetzung systematisch verändert wurde. Abbildung 6: Validierung der Chloridquantifizierung an Pulverproben mit LIBS buch2.indb 310 13.01.20 15: 41 9. Kolloquium Parkbauten - Februar 2020 311 Chemische Zustandsanalyse von Stahlbetonbauwerken mit der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) Proben PZ HÜS KS SFA w/ b Salz ΔCCl Stk. M.-% M.-% M.-% M.-% - M.-% M.-% 15 100 - - - 0,5 KCl ± 0,04 6 100 - - - 0,43 LiCl ± 0,05 6 100 - - - 0,43 CaCl 2 ± 0,02 10 50 50 - - 0,5 NaCl ± 0,04 10 70 - 30 - 0,5 NaCl + 0,06 4 100 - - - 0,4 NaCl ± 0,05 4 100 - - - 0,6 NaCl ± 0,05 14 10-100 0-90 - - 0,5 NaCl ± 0,04 8 65-100 - 0-35 - 0,5 NaCl + 0,04 8 65-100 - - 0-35 0,5 NaCl ± 0,04 Tabelle 2: Übersicht Zusammensetzung der Validierproben inklusive Fehleranalyse der Cl-Quantifizierung mit LIBS Untersucht wurden mögliche Einflüsse aus Chloridsalzen (NaCl, KCl, LiCl und CaCl2), unterschiedlichen initiierten w/ zbzw. w/ b-Werten (0,4 - 0,6) sowie Zusatzstoffen (Hüttensandmehl - HÜS, Steinkohleflugasche - SFA, Kalksteinmehl - KS) (vgl. Tabelle 2). Die Proben wurden analog zu den Kalibrierproben hergestellt (vgl. Abschnitt 3.2) und der jeweilige Chloridgehalt mit der potentiometrischen Titration (PT) quantifiziert. Ein Vergleich, der mit LIBS und PT quantifizierten Chloridgehalte ist der Abbildung 6 zu entnehmen. Zusätzlich sind in Tabelle 2 die ermittelten Abweichungen in Abhängigkeit der hergestellten Probenserien zusammengefasst. Es wird deutlich, dass die mittleren Abweichungen (ΔCCl) innerhalb der erwarteten Unsicherheit des Regressionsmodells (max. ± 0,08 M.-%) wiederzufinden sind. Einzig für den inerten Zusatzstoff Kalksteinmehl wurden systematische Abweichungen, analog zu den Untersuchungen zum Einfluss von Quarzmehlen (vgl. Abschnitt 3.1), vorgefunden, was ebenfalls auf eine nicht-stöchiometrische Ablation von Zementstein und Kalksteinmehl schließen lässt. Allerdings liegen die mittleren Abweichungen (+ 0,06 M.-% bzw. + 0,04 M.-%) ebenfalls innerhalb des Prognoseintervalls des Regressionsmodells, sodass die daraus resultierende Unsicherheit an dieser Stelle tolerierbar ist. Unterschiedliche Chloridsalze, initiierte w/ z bzw. w/ b-Werte sowie Zusatzstoffe, die sich am Hydratationsprozess beteiligen, haben offensichtlich keinen signifikanten Einfluss auf die Quantifizierung des Chloridgehaltes mit LIBS. 3.4 Ortsaufgelöste Quantifizierung von Cl - Für die ortsaufgelöste Quantifizierung von Chlorid mit LIBS werden üblicherweise Messungen im Raster von 0,5 mm × 0,5 mm durchgeführt. Zum einen wird dadurch ein ausreichender Detaillierungsgrad bei der bildgebenden Darstellung der Elementverteilung erreicht und zum anderen eine kurze Messzeit gewährleistet. Sofern gefordert, können aber auch höhere laterale Auflösungen gefahren werden (bis dL). Für die in Abbildung 7 (oben) dargestellte Querschnittsfläche eines Mörtelprismas mit den Abmessungen 40 mm × 40 mm wurden mit dem genannten Messraster 6400 Spektren in einer Messzeit von ca. 10 min aufgenommen. Das Prisma ist eines von sieben Mörtelproben, die zur Validierung der ortsaufgelösten Quantifizierung von Chlorid hergestellt wurden. Zur Einstellung von aufsteigenden Chloridgehalten zwischen 0,07 M.-% und 1,77 M.-% bezogen auf den Zementstein (CP, engl. Cement Paste), wurde bei der Herstellung NaCl im Zugabewasser gelöst. Alle Prismen wurden mit Portlandzement, Normsand und einem w/ z-Wert von 0,5 hergestellt. Nach einer 90-tägigen Lagerung in einem Klimaraum bei 60 % relativer Luftfeuchte und 23 °C wurde der Chloridgehalt sowohl nasschemisch mit der PT als auch mit LIBS quantifiziert. Die mit der PT ermittelten Chloridgehalte wurden zum Vergleich auf die Zementsteinmasse umgerechnet, da der Ausgangsstoff Zement als solcher nicht mehr vorliegt und die LIBS-Ergebnisse, ohne weitere Annahmen, auf die Zementsteinmatrix bezogen sind. Für die korrekte Quantifizierung sind alle Spektren, die nicht dem Zementstein zuzuordnen sind, aus dem Datensatz auszuschließen. Der Ausschluss kann entweder über eine Klassifizierung, Clustering-Methoden [54] oder einfache Schwellwerte von ausgewählten Merkmalen [21, 22], die durch den Anwender festgelegt werden, erfolgen (hier die Intensitäten von Emissionslinien). Die Spektren, die an calciumarmen Gesteinskörnungen (bspw. Quarz) erfasst worden sind, unterscheiden sich deutlich von denen des Zementsteins (vgl. Abbildungen 2 und 3). Daher reicht es für einen Ausschluss i.d.R. schon aus, die Emissionslinien von Calcium auszuwerten. Zur Berücksichtigung von calciumreichen Gesteinskörnungen muss auf die Information mehrerer Elemente zurückgegriffen werden. Wie in Abbildung 7 (Mitte/ oben und Mitte/ unten) dargestellt, kann für die Zuordnung der Spektren von quarzhaltigen Gesteinskörnungen und Portlandzement das Ca/ Si-Verhältnis der Emissionslinien Ca I 315,9 nm und Si I 288,3 nm verwendet werden. Mit dem verwendeten System und der durchgeführten Auswertung konnte buch2.indb 311 13.01.20 15: 41 312 9. Kolloquium Parkbauten - Februar 2020 Chemische Zustandsanalyse von Stahlbetonbauwerken mit der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) sichergestellt werden, dass Spektren mit Ca/ Si-Verhältnissen > 3,0 der Zementsteinphase zuzuordnen sind. Die Quantifizierung des Chloridgehaltes erfolgt durch Verwendung des zuvor erstellten Regressionsmodells (vgl. Abschnitt 3.2). Wie in Abbildung 7 (unten) dargestellt, erhält man als Ergebnis eine zweidimensionale, quantitative Chloridverteilung über die gemessene Querschnittsfläche der Probe. Abbildung 7: Oben: Foto der Querschnittsfläche des Mörtelprismas; Mitte/ oben: Verteilung des Ca/ Si-Verhältnisses über die Querschnittsfläche; Mitte/ unten: Ausschluss aller Messpunkte mit Ca/ Si-Verhältnis < 3,0; Unten: Quantitative Chloridverteilung innerhalb der Zementsteinmatrix der Querschnittsfläche Für das dargestellte Prisma wurde mit der PT ein zementsteinbezogener Chloridgehalt von 1,50 M.-% ermittelt, was in etwa dem berechneten Chloridgehalt entspricht. Anhand des bildgebenden LIBS-Ergebnisses wird hingegen deutlich, dass sich durch die Lagerung der Proben eine inhomogene Chloridverteilung eingestellt hat. Im Wesentlichen ist die Umverteilung des Chlorids auf die Karbonatisierung der Randzone und den damit einhergehenden Verlust der Chloridbindekapazität der Zementsteinphasen zurückzuführen [64]. Infolge der Konzentrationsdifferenz zwischen karbonatisiertem Randbereich und dem Probeninneren hat sich ein chemisches Potential ausgebildet, was wiederum eine Diffusion der freien Chloride in Richtung des Probenkerns zur Folge hatte [65]. Aufgrund der ortsaufgelösten Messungen und dem höheren Detaillierungsgrad bei LIBS-Messungen konnte aufgezeigt werden, dass die Chloridgehalte innerhalb der Probe zwischen 0,50 M.-% und 2,25 M.-% streuen. Um einen Vergleich mit der PT herzustellen, wurde der arithmetische Mittelwert, der mit LIBS quantifizierten Chloridgehalte ermittelt. Die Ergebnisse der beiden Verfahren sind in Abbildung 8 gegenübergestellt. Die mittlere Abweichung der quantifizierten Chloridgehalte beträgt ± 0,03 M.-%. Die an den Mörtelprismen ermittelte Ergebnisunsicherheit liegt folglich innerhalb des prognostizierten Bereiches des Regressionsmodells. Zu beachten ist, dass lediglich die über die Fläche gemittelten Chloridgehalte mit den Ergebnissen der PT verglichen wurden. Örtlich variierende bzw. abweichende Chloridgehalte können mit der PT nur mit größerem Aufwand erfasst werden. Abbildung 8: Validierung der ortsaufgelösten Chloridquantifizierung mit LIBS buch2.indb 312 13.01.20 15: 41 9. Kolloquium Parkbauten - Februar 2020 313 Chemische Zustandsanalyse von Stahlbetonbauwerken mit der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) Expositionsklasse Beschreibung Beispiele Umrechnungsfaktor LIBS XD1, XS1 Mäßig feucht, salzhaltige Luft ohne Meerwasserkontakt Einzelgaragen, Bauteile im Sprühnebelbereich, Außenbauteile in Küstennähe 1,5 XD3, XS3 Wechselnd nass/ trocken, Tidebereich, Spritzwasser- und Sprühnebelbereich Teile von Brücken mit häufiger Spritzwasserbeanspruchung, Fahrbahndecken, direkt befahrene Parkdecks, Teile von Meerwasser-bauwerken 1,5 XD2, XS2 Nass, selten trocken, unter Wasser Solebäder, Bauteile, die chloridhaltigen Industrieabwässern ausgesetzt sind, Teile von Meerwasserbauwerken 2,0 Tabelle 3: Faktoren für die vereinfachte Umrechnung von zementsteinbezogenen LIBS-Analysen auf die Zementmasse Um auf den Zementgehalt bezogene Analysewerte zu erhalten, ist im Falle von LIBS der Gesamtwassergehalt der Proben zu berücksichtigen. Momentan ist das ausschließlich über Annahmen oder parallele Trocknung oder ggf. Glühen von bspw. der zweiten, nicht für die LIBS-Analyse notwendigen Probenhälfte möglich. Die Analysewerte sind dann wie folgt umzurechnen: C A,z = C A,CP · (1 + w t / z) (1) mit dem zementbezogenen Analytgehalt C A,z (M.-%/ z), dem zementsteinbezogenen Analytgehalt C A,CP (M.-%/ CP) und der auf die Zementmasse z normierten Masse des in der Probe enthaltenen Wassers w t . Wird für eine vereinfachte Umrechnung der LIBS-Analysewerte das Modell von Powers und Brownyard [66- 68] angesetzt, kann unter Berücksichtigung der Exposition des Bauteils und unter Annahme eines teilgesättigten Porenraums ein Umrechnungsfaktor von 1,5 verwendet werden. Für die Annahme eines nahezu vollständig gesättigten Porenraums ist, auf der sicheren Seite liegend, ein Umrechnungsfaktor von 2,0 anzusetzen (vgl. Tabelle 3). Die beiden Umrechnungsfaktoren wurden an der BAM infolge von Vergleichsmessungen an Laborals auch an Praxisproben bestätigt. Eine weiterführende Verifizierung der beiden Umrechnungsfaktoren bzw. eine Optimierung des Vorgehens bei der Umrechnung der zementsteinbezogenen Analysewerte wird u.a. in aktuell anlaufenden Forschungsvorhaben unter Beteiligung weiterer Baustofflabore, Institute und Universitäten, die sich mit der Betonanalytik mit LIBS beschäftigen, angestrebt. 3.5 Ausgewählte Praxisbeispiele Tiefenabhängige Informationen werden mit LIBS üblicherweise über die Messung von Querschnittsflächen von Bohrkernen generiert. Die Bohrkerne sollten mindestens einen Durchmesser von 50 mm vorweisen, damit eine ausreichend hohe statistische Aussagekraft bei der Datenerhebung erhalten bleibt. Der optische Zugang zur Querschnittsfläche des Bohrkerns ist nach Möglichkeit mit einem trockenen Schnitt oder durch Brechen herzustellen. Die Verwendung von Wasser als Kühlmittel des Sägeblattes kann ungewollte Transportprozesse von Ionen initiieren und folglich nicht für das Bauteil repräsentative Ergebnisse herbeiführen. Andere Kühlmittel, wie bspw. Petroleum, sollten vor Gebrauch auf ihre Verwendbarkeit für die jeweilige Anwendung geprüft werden. Ist ein optischer Zugang hergestellt, kann die Querschnittsfläche mit der gewählten lateralen Auflösung gemessen werden. Ein wesentlicher Vorteil von LIBS ist die simultane Erfassung von mehreren Elementen mit einer Messung. Mit dem verwendeten LIBS-System wurden für den in Abbildung 9 dargestellten Bohrkern aus einem Parkhaus die Elemente Ca, Si, Fe, Cl, Na, Al, Mg, O, C, S und K simultan erfasst. Nicht dargestellt sind weitere, in den betrachteten Wellenlängenbereichen vorkommende, Elemente, wie bspw. Ti, Zn oder Li. Abbildung 9: Exemplarisches Beispiel qualitativer Elementverteilungen innerhalb der Querschnittsfläche eines Bohrkerns buch2.indb 313 13.01.20 15: 41 314 9. Kolloquium Parkbauten - Februar 2020 Chemische Zustandsanalyse von Stahlbetonbauwerken mit der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) Die Messung der 65 mm x 80 mm großen Querschnittsfläche dauerte mit einer gewählten lateralen Auflösung von 0,5 mm x 0,5 mm etwa 25 Minuten. Dabei wurden insgesamt 20800 Spektren aufgenommen. Für die Quantifizierung des Chlorideintrags ist wiederum das System entsprechend Abschnitt 3.2 zu kalibrieren sowie die nicht der Zementsteinphase zuzuordnenden Spektren aus der Datenmatrix zu extrahieren. Der Ausschluss der Daten erfolgte im vorliegenden Beispiel durch Verwendung der Emissionslinien von Ca, Si und Mg. Anhand des erstellten Regressionsmodells können die qualitativen Daten quantifiziert werden. Als Ergebnis erhält man die in Abbildung 10 dargestellte quantitative Chloridverteilung über den gemessenen Querschnitt des Bohrkerns. Zusätzlich kann über die qualitative Darstellung der Kohlenstoffverteilung, indirekt auf den Karbonatisierungsfortschritt geschlossen werden (vgl. Abbildung 11). Ein Vergleich des ermittelten Chloridprofils mit der PT kann der Abbildung 12 entnommen werden. Abbildung 10: Quantitative, zementsteinbezogene Chloridverteilung über die Querschnittsfläche des in Abbildung 9 dargestellten Bohrkerns aus einem Parkhaus Abbildung 11: Visualisierung des CO2-Eintrags und indirekte Ermittlung des Karbonatisierungsfortschrittes anhand der Emissionslinie C I 909,5 nm von Kohlenstoff Das mit LIBS ermittelte Chloridprofil erlaubt eine detaillierte Erfassung karbonatisierter und/ oder konvektiv beeinflusster Randzonen von Bauteilen. Im betrachteten Beispiel ist die Chloridbindekapazität innerhalb der ersten 10 mm des Bohrkerns infolge von Karbonatisierung stark reduziert bzw. nicht mehr vorhanden. Die ortsaufgelöste Messung und vergleichsweise hohe Anzahl von Einzelmessungen erlaubt mit LIBS eine detaillierte Darstellung des Chloridprofils inklusive Erfassung möglicher Einflüsse aus intermittierender Exposition innerhalb der Randzone. Die Umrechnung der nasschemisch ermittelten Chloridgehalte erfolgte auf Grundlage, der in DIN EN 14629 [6] beschriebenen Empfehlung zur Abschätzung der Betonzusammensetzung. Folglich wurde ein Zementgehalt von 350 kg/ m³ bei einer Betonrohdichte von 2400 kg/ m³ angenommen. Der Umrechnungsfaktor für die Analysewerte beträgt entsprechend 6,9. Für die zementsteinbezogenen LIBS-Werte wurde, aufgrund der Expositionsklasse XD3 und unter Annahme eines teilgesättigten Porenraums, ein Umrechnungsfaktor von 1,5 angesetzt. Die Gegenüberstellung der zementbezogenen Chloridprofile verdeutlichen eine gute Übereinstimmung der Verfahren. Abbildung 12: Vergleich von Chloridprofilen, ermittelt mit LIBS und PT inkl. exemplarische Umrechnung der Analysewerte auf den Zementgehalt Die Ermittlung von ortsaufgelösten Chloridverteilungen ist vor allem in solchen Bereichen vorteilhaft, in denen der Chlorideintrag infolge von bspw. Rissen oder Bauteilfugen ungleichmäßig erfolgen kann. In solchen Fällen ist der Chlorideintrag mit konventionellen Verfahrensweisen nur schwer oder mit erhöhtem Aufwand zu erfassen und u.U. fehlerbehaftet [69, 70]. Durch die Entnahme eines Bohrkerns und einem Schnitt quer zum Rissverlauf lässt sich mit LIBS vergleichsweise einfach der Chlorideintrag über den Riss selbst sowie über die Rissflanken in das Bauteil visualisieren. Wie in Abbildung 13 buch2.indb 314 13.01.20 15: 41 9. Kolloquium Parkbauten - Februar 2020 315 Chemische Zustandsanalyse von Stahlbetonbauwerken mit der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) dargestellt, kann das quantitative Chloridprofil, je nach gewünschtem Informationsgehalt für verschiedene Bereiche der Querschnittsfläche dargestellt werden. Aus der Datenmatrix können die Chloridprofile sowohl vertikal, entlang der Rissflanken (Profil 2) oder im ungerissenen Bereich (Profil 3), als auch horizontal, in verschiedenen Tiefenlagen (Profil 1), extrahiert werden. Weitergehende Untersuchungen zum Chlorideintrag über Risse unter Verwendung von LIBS kann [71] entnommen werden. Abbildung 13: Quantitative Visualisierung des Chlorideintrags über einen Riss Alle vorgestellten Ergebnisse können ebenfalls mit einem, eigens für in-situ Messungen entwickelten, mobilen LIBS-Systems erzielt werden (vgl. Abbildungen 14 und 15) (vgl. [72]). Die instrumentellen Komponenten des mobilen Systems entsprechen weitestgehend, denen des Laborsystems (vgl. Tabelle 1). Für die Möglichkeit ortsaugelöster Messungen kann der Messkopf über ein Scannersystem mit drei Achsen verfahren werden. Über eine Unterdruckvorrichtung lässt sich die Scanneinrichtung auch an vertikalen Flächen befestigen. Die zurzeit maximal mögliche Messfläche beträgt 140 mm × 170 mm. Oberflächenmessungen eignen sich insbesondere für die Ermittlung der Chloridexposition (bspw. Expositionshöhe an Wänden- oder Stützensockeln) oder für den Nachweis eines ausreichenden Abtrags von chloridkontaminiertem Beton im Zuge von Instandsetzungsarbeiten. Für tiefenabhängige Informationen sind wiederum Probenentnahmen erforderlich. Eine mobile Anwendung ist vor allem dann sinnvoll, wenn die Informationen kurzfristig vor Ort ohne lange Unterbrechung der Instandsetzungsarbeiten benötigt werden. Aufgrund der hohen Messgeschwindigkeit und einer automatisierten Auswertung, kann der Chlorid- und CO2-Eintrag in wenigen Minuten ermittelt werden. Das an der BAM befindliche mobile LIBS-System ist zurzeit ein Prototyp und wird stetig über Praxisanwendungen optimiert und weiterentwickelt. Auf Anfrage können Messeinsätze geplant und Vor-Ort Messungen realisiert werden. Abbildung 14: Mobiles LIBS-System für in-situ-Messungen Abbildung 15: Messkopf des mobilen LIBS-Systems inkl. Scanneinrichtung für ortsaufgelöste Messungen an vertikalen und horizontalen Flächen 4. Zusammenfassung und Ausblick Die jüngsten Ergebnisse der Forschung und Entwicklung zur laserbasierten Messtechnik mit LIBS, im Kontext der Betonanalytik, konnten sowohl die Effekte der Laser-Material-Wechselwirkung in Bezug auf zweidimensionale Messungen an Beton beschreiben, als auch eine hinreichende Genauigkeit bei der ortsaufgelösten Quantifizierung von Chlorid in Beton nachweisen. Aufgrund der bevorzugten Absorption von Energie durch die Zementsteinphase, ist ein analytischer Bezug zur Zementsteinmatrix auch bei Gesteinskörnungsanteilen von bis zu 40 M.-% innerhalb des Messpunktes (Laserspots) möglich. Die Validierung der Chloridquantifizierung veranschaulicht, dass Zusatzstoffe, die sich am Hydratationsprozess beteiligen (z.B. Steinkohleflugasche, Hüttensandmehl), keinen signifikanten Einfluss auf die buch2.indb 315 13.01.20 15: 41 316 9. Kolloquium Parkbauten - Februar 2020 Chemische Zustandsanalyse von Stahlbetonbauwerken mit der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) Quantifizierung mit LIBS ausüben. Selbiges gilt für unterschiedliche Salze des Chlorids (NaCl, KCl, CaCl2, LiCl) und differente initiierte w/ z-Werte (0,4 - 0,6). Es konnte zudem nachgewiesen werden, dass die Ergebnisunsicherheit auch bei zweidimensionalen Messungen an Querschnittsflächen von Mörtel- und Betonprobekörpern nicht zunimmt. Die mit dem Regressionsmodel für die Kalibrierung des LIBS-Systems prognostizierte, maximale Ergebnisunsicherheit von ± 0,08 M.-% konnte im gesamten Validierungsprozess bestätigt werden. Größere Unsicherheiten aus der Betonzusammensetzung sind nur dann zu erwarten, wenn die inerten Bestandteile innerhalb des Laserspots einen Anteil von 40 M.-% überschreiten bzw. vermehrt Fraktionen < 30 µm enthalten sind. Ist die Bedingung erfüllt, kann mit LIBS in sehr kurzer Zeit (einige Minuten) der Chloridgehalt ortsaufgelöst quantifiziert werden und die Elementverteilung für den Anwender visualisiert werden. Neben der hohen Anzahl an Messwerten und einer erhöhten statistischen Aussagekraft der LIBS-Ergebnisse gegenüber konventionellen Verfahren, stellt insbesondere die quantitative Darstellung des Chlorideintrags infolge von Rissen oder Bauteilfugen einen Mehrwert bei der chemischen Zustandserfassung dar. Zudem kann der Karbonatisierungsfortschritt gleichzeitig indirekt über die Kohlenstoffverteilung visualisiert werden. Hervorzuheben ist weiterhin die simultane Erfassung einer Vielzahl relevanter Elemente wie bspw. Ca, Si, Fe, Cl, Na, Al, Mg, O, C, S, K, Ti, Zn oder Li mit einer Messung. Die Entwicklung kommerziell erhältlicher LIBS-Systeme, die speziell für die Baustoffanalytik optimiert sind, hat das Interesse an der Anwendung der LIBS-Analytik im Bauwesen in den letzten Jahren stark gesteigert. Zur Qualitätssicherung sowie der Weiterentwicklung des Verfahrens für andere Anwendungen im Bauwesen, wurde deshalb der Unterausschuss LIBS (UA LIBS) bei der Deutschen Gesellschaft für Zerstörungsfreie Prüfung e.V. (DGZfP) gegründet. In Zusammenarbeit mit Baustofflaboren, Instituten und Universitäten wird in naher Zukunft der Validierungsprozess für die Quantifizierung von Chlorid in Beton fortgeschrieben und ein einheitliches Vorgehen beim Quantifizierungsprozess angestrebt. Ziel ist es, den aktuellen Stand zu verifizieren und um weitere Parameter, wie bspw. Probenvorbereitung, Ermittlung von Grenzen bei der Quantifizierung (Mörtel bzw. Betonzusammensetzung, Auswertemethoden und Systemparameter) oder Einflüsse aus Labor und Laborpersonal, zu ergänzen und diese in einem Merkblatt festzuhalten. Um die gesamte Leistungsfähigkeit von LIBS im Bauwesen ausschöpfen zu können, wird zukünftig die ortsaufgelöste Quantifizierung möglichst aller für die Betonanalytik relevanter Elemente angestrebt. Kalibrierprobensets für die Quantifizierung von Na, K, Li und S liegen bereits vor und können aktuell schon eingesetzt werden. Weitergehende Untersuchungen zur Klassifizierung von Zement- und Gesteinskörnungsarten mit chemometrischen Methoden zeigen zudem vielversprechende Ergebnisse, sodass die Ermittlung der Festbetonzusammensetzung einen weiteren Themenschwerpunkt für die nahe Zukunft darstellt. 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