<?page no="0"?> ISBN 978-3-8169-3226-0 Der Leser erhält eine umfassende technische Information über Edelstahlmaterialien. Das Buch versetzt ihn in die Lage, wesentliche Handwerkszeuge zu interpretieren und zu erstellen, Verhaltensphänomene im Betrieb richtig zu deuten sowie Korrosions- und Medienschäden vorausschauend zu vermeiden. Der Inhalt Bauteile und Komponenten aus austenitischen Edelstahllegierungen im Praxiseinsatz - Übersicht der Edelstahlwerkstoffe - Typische Anlagenbauteile, deren Wirkungsweise und deren Eigenschaftsverhalten hinsichtlich Problemen im Betrieb - Mikroskopische und makroskopische Darstellung von technischen Oberflächen mit messtechnisch reproduzierbaren topografischen Oberflächendefinitionen - Messmethoden zur Bestimmung topografischer, morphologischer und energietechnischer Eigenschaften von Edelstahloberflächen - Darstellung von Oberflächenbehandlungsverfahren bei der Herstellung von Bauteilen aus (austenitischen) Edelstahllegierungen - Korrosionsmechanismen und Korrosionsparameter bei (austenitischen) Edelstahllegierungen - Beeinflussung von (lokalen) Oberflächenbereichen durch thermische Behandlungsverfahren von Bauteilen aus austenitischen Edelstahllegierungen - Erstellung von Spezifikationen für kontrollierte Oberflächenausführungen von Edelstahloberflächen samt angepassten Prüfspezifikationen. Die Zielgruppe sind Mitarbeiter aus der technischen Planung, dem technischen Einkauf, der Arbeitsvorbereitung, dem Apparate-/ Anlagenbau, der Montage und der Anlagenbetriebsverantwortung aus den Bereichen Bio- und Pharmatechnik - Reinstgasetechnik - Reinmedientechnik - Lebensmittel- und Getränketechnik - Polymerchemie - Papier- und Zellstoffherstellung - Architektur - Textiltechnik - Vakuumtechnik - Implantat- und Medizintechnik und Nukleartechnik sowie industrieller Edelstahlverarbeitung. HENKEL / RAU / HENKEL Topographie und Morphologie funktionaler Edelstahloberflächen Topographie und Morphologie funktionaler Edelstahloberflächen GEORG HENKEL JAN RAU BENEDIKT HENKEL 2., überarbeitete und erweiterte Auflage mit 388 Bildern <?page no="1"?> Georg Henkel Jan Rau Benedikt Henkel To TT pographie und Morphologie funktionaler Edelstahloberflächen <?page no="3"?> To TT pographie und Morphologie funktionaler Edelstahloberflächen Dr. rr techn. Georg Henkel Dr. rr rer. rr nat. Jan Rau Dipl.-Ing. Benedikt Henkel 2., überarbeitete und erweiterte Auflage Mit 388 Bildern Kontakt & Studium Band 691 Herausgeber: Prof. D r. rr -Ing. Dr. rr h.c. Wilfried J. Bartz Dipl.-Ing. Hans-Joachim Mesenholl Dipl.-Ing. Elmar Wippler TAE <?page no="4"?> 2., überarbeitete und erweiterte Auflage 2015 1. Auflage 2008 Bei der Erstellung des Buches wurde mit großer Sorgfalt vorgegangen; trotzdem lassen sich Fehler nie vollständig ausschließen. Ve VV rlag und Autoren können für fehlerhafte Angaben und deren Folgen weder eine juristische Ve VV rantwortung noch irgendeine Haftung übernehmen. Für Ve VV rbesserungsvorschläge und Hinweise auf Fehler sind Ve VV rlag und Autoren dankbar. rr © 2008 by expert verlag, Wankelstr. rr 13, D -71272 Renningen Te TT l.: + 49 (0) 71 59 - 92 65 - 0, Fax: + 49 (0) 71 59 - 92 65 - 20 E-Mail: expert@expertverlag.de, Internet: www.expertverlag.de Alle Rechte vorbehalten Printed in Germany Das We WW rk einschließlich aller seiner Te TT ile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Ve VV rwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Ve VV rlags unzulässig und strafbar. rr Dies gilt insbesondere für Ve VV rvielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Ve VV rarbeitung in elektronischen Systemen. ISBN 978-3-8169-3226-0 Bibliografische Information Der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http: / / / / w / / ww.dnb.de abrufbar. rr Bibliographic Information published by Die Deutsche Bibliothek Die Deutsche Bibliothek lists this publication in the Deutsche Nationalbibliografie; detailed bibliographic data are available on the internet at http: / / / / w / / ww.dnb.de <?page no="5"?> Herausgeber-Vorwort Bei der Bewältigung der Zukunftsaufgaben kommt der beruflichen Weiterbildung eine Schlüsselstellung zu. Im Zuge des technischen Fortschritts und angesichts der zunehmenden Konkurrenz müssen wir nicht nur ständig neue Erkenntnisse aufnehmen, sondern auch Anregungen schneller als die Wettbewerber zu marktfähigen Produkten entwickeln. Erstausbildung oder Studium genügen nicht mehr - lebenslanges Lernen ist gefordert! Berufliche und persönliche Weiterbildung ist eine Investition in die Zukunft: - Sie dient dazu, Fachkenntnisse zu erweitern und auf den neuesten Stand zu bringen - sie entwickelt die Fähigkeit, wissenschaftliche Ergebnisse in praktische Problemlösungen umzusetzen - sie fördert die Persönlichkeitsentwicklung und die Teamfähigkeit. Diese Ziele lassen sich am besten durch die Teilnahme an Seminaren und durch das Studium geeigneter Fachbücher erreichen. Die Fachbuchreihe Kontakt & Studium wird in Zusammenarbeit zwischen der Technischen Akademie Esslingen und dem expert verlag herausgegeben. Mit über 700 Themenbänden, verfasst von über 2.800 Experten, erfüllt sie nicht nur eine seminarbegleitende Funktion. Ihre eigenständige Bedeutung als eines der kompetentesten und umfangreichsten deutschsprachigen technischen Nachschlagewerke für Studium und Praxis wird von der Fachpresse und der großen Leserschaft gleichermaßen bestätigt. Herausgeber und Verlag freuen sich über weitere kritischkonstruktive Anregungen aus dem Leserkreis. Möge dieser Themenband vielen Interessenten helfen und nützen. Dipl.-Ing. Hans-Joachim Mesenholl Dipl.-Ing. Elmar Wippler <?page no="7"?> Vorwort zur 2. Auflage Bauteile aus hochlegierten Stählen - meist auch als Edelstähle oder nichtrostende Stähle bezeichnet - werden in den letzten Jahren zunehmend in den verschiedensten Bereichen der Technik und auch des täglichen Lebens eingesetzt. Speziell in den modernen Technologien, wie Pharmazie oder Biotechnologie, Halbleiterherstellung, Raumfahrt, Analysentechnik, Architektur etc., sind die korrosionsbeständigen Edelstahllegierungen ein nicht mehr wegzudenkender Werkstoff. Die Forderung bzw. die Erwartung der Korrosionsbeständigkeit bzw. der Funktionalität im Betriebseinsatz wird dabei oft deshalb nicht erfüllt, weil herstellbedingte Werkstoffschwächungen bzw. fallweise auch falsche Werkstoffauswahl zum temporären Versagen des Bauteils führen. Das vorliegende Buch in der zweiten erweiterten und ergänzten Auflage soll praxisbezogene Erfahrungen und Methoden vermitteln, über richtige Materialwahl und sachgerechte Fertigungs- und Prüfmethoden zu Bauteilen zu gelangen, die dem Anwender/ Nutzer langlebigen und optimalen Bauteileinsatz sichern, wobei zahlreiche Anregungen von Nutzern der ersten Auflage und Seminarteilnehmer des TAE- Seminars zu wertvollen Ergänzungen aus der Praxis geführt haben. Die vorliegende zweite Auflage wurde daraufhin vollständig überarbeitet und um zahlreiche aktuelle und farbige Abbildungen erweitert. Die Autoren Vorwort zur 1. Auflage Liebe Leserinnen und Leser! Das vorliegende Buch soll dazu dienen, eine offenkundige Lücke zwischen werkstoffwissenschaftlichen und ingenieurtechnischen Aufsätzen einerseits und stark anwendungstechnisch orientierten Mitarbeitern in den verschiedenen Praxisbereichen der Bio- und Pharmatechnik, der Reinmedientechnik, der Papier- und Zellstofftechnik etc. effektiv und illustrativ zu schließen. Bauteile und Komponenten bzw. Anlagen aus hochlegierten Stahlwerkstoffen sind in den letzten Jahren vermehrt in nahezu allen technischen Verfahrensbereichen in Einsatz gekommen. In diesem Zusammenhang musste auch zur Kenntnis genommen werden, dass der Begriff der Rostfreiheit stets nur relativ ist und angeblich rostfreie Werkstoffe unter bestimmten Umgebungsbedingungen durchaus recht rasch und nachhaltig durch Korrosion geschädigt werden können. Diese Zusammenhänge, die normgestützte Ordnung der verschiedenen Edelstahllegierungen, Verarbeitungshinweise und -risken, Nutzungskriterien, die fundamentale Wichtigkeit der Oberflächenausführung hinsichtlich des Funktionalverhaltens eines Bauteils im <?page no="8"?> Praxiseinsatz etc., soll das vorliegende Werk für den interessierten Leser anschaulich und übersichtlich darstellen. Ergänzt ist das Buch durch eine Vielzahl von Bildern und Tabellen sowie ein Literaturverzeichnis zum intensiveren Studium von Spezialbereichen, die den Umfang dieses Werks gesprengt hätten. Wir möchten gerne die Gelegenheit nutzen, uns bei den beiden Firmen Henkel Beiz- und Elektropoliertechnik und Dockweiler für die Unterstützung bei der Konzeption und Entstehung dieses Buches zu bedanken. Unser Dank gilt auch dem expert verlag, der uns bei der Realisierung dieses Buchprojektes tatkräftig unterstützt hat. Bei allen Leserinnen und Lesern bedanken wir uns für Ihr Interesse. Über Anregungen und Sachhinweise zur Diskussion würden wir uns sehr freuen. Die Autoren <?page no="9"?> Inhalt Vorwort 1 Bauteile und Komponenten aus austenitischen Edelstahllegierungen im Praxiseinsatz ................................................... 1 1.1 Korrosionsverhalten ..........................................................................................4 1.2 Partikelverhalten ...............................................................................................5 1.3 Reinigungs- und Hygieneverhalten ...................................................................5 1.4 Inkrustationsverhalten .......................................................................................6 1.5 Adsorptions- und Desorptionsverhalten ............................................................7 1.6 Nachgasungsverhalten .....................................................................................8 1.7 Oberflächenausbildung ...................................................................................13 2 Übersicht der Edelstahlwerkstoffe ..............................................................18 2.1 Darstellung von Edelstahlwerkstoffen nach DIN 10027 ..................................19 2.1.1 Ferritische Legierungen ..................................................................................19 2.1.2 Austenitische Legierungen..............................................................................20 2.1.3 Duplexlegierungen ..........................................................................................20 2.1.4 Martensitische Legierungen ............................................................................21 2.1.5 Ausscheidungshärtende Edelstahllegierungen ...............................................21 2.1.6 Mechanische Festigkeit...................................................................................21 2.1.7 Mechanische Härte .........................................................................................23 2.1.8 Mechanische Härtekennwerte.........................................................................24 2.1.9 Härtungsmechanismen ...................................................................................24 2.1.10 Einteilung der Edelstahlwerkstoffe ..................................................................26 2.1.10.1 Einteilung der Edelstahllegierungen nach DIN EN 10027-1/ 2.....................27 2.1.10.2 Alphanummerische Bezeichnung der Edelstahllegierungen nach dem aktuellen UNS- Werkstoffnummernsystem ................................30 2.2 Herstellung der Edelstähle ..............................................................................33 2.2.1 Der Reinheitsgrad des Stahls .................................................................... 37 2.2.2 Korrosionsverhalten von 1.4305/ 1.4301..........................................................40 2.2.3 Kohlenstofflöslichkeit in 1.4404/ 1.4435 .........................................................40 2.3 Prinzipielle kristalline Aufbaustruktur der Legierung .......................................41 2.4 Ordnungsdefekte der Aufbaustruktur der Edelstahllegierung..........................44 2.5 Schmelzenverunreinigungen und Lösungsfähigkeiten ....................................46 2.6 Eigenschaftsvergleiche ...................................................................................47 2.7 Be- und Verarbeitungsmerkmale ....................................................................47 2.8 Gesichtspunkte der richtigen Werkstoffauswahl .............................................59 3 Typische Anlagenbauteile, deren Wirkungsweise und deren Eigenschaftsverhalten hinsichtlich Problemen im Betrieb .......................61 3.1 Biofermenter mit speziellem Anlagerungs- und Reinigungsverhalten, Korrosionsverhalten und Pyrogenverhalten ....................................................61 3.2 Reinstgasleitung mit definierter Partikelreinheit, Ad- und Desorptionsverhalten von Gasen und Feuchte .................................63 <?page no="10"?> 3.3 Hochvakuumrezipient mit speziellen Eigenschaften des Oberflächenentgasungsverhaltens und der Reinheit ...............................65 3.4 Polymerisationsreaktor mit Anlagerungs- und Reinigungsverhalten, katalytische Wandreaktionen ..........................................................................67 3.5 Stoffauflauf einer Papiermaschine mit Anlagerungsverhalten, Keimwachstum ...............................................................................................68 3.6 Rohrbündelwärmetauscher mit Anlagerungsverhalten, Wärmedurchgangsverhalten ...........................................................................68 4 Mikroskopische und makroskopische Darstellung von technischen Oberflächen mit messtechnisch reproduzierbaren topografischen Oberflächendefinitionen ....................................................72 4.1 Kennzeichnung von technischen Oberflächen ................................................75 4.1.1 Aus topografischer Sicht .................................................................................75 4.1.2 Aus morphologischer Sicht .............................................................................85 4.1.3 Aus energiebzw. ladungstechnischer Sicht...................................................87 4.1.4 Aus ladungstechnischer Sicht .........................................................................88 4.2 Grenzschichtphänomene ................................................................................89 4.3 Anlagerung und Wachstum von Mikroorganismen auf Edelstahloberflächen (Biofilmbildung) .......................................................90 4.4 Adsorption und Desorption..............................................................................91 4.5 Wasserstoffpermeationen in Edelstahloberflächen .........................................91 4.6 Kohlenwasserstoffe auf Edelstahloberfläche ..................................................92 4.7 Hinweise zum Lotusblatteffekt ........................................................................92 4.8 Ermittlung signifikanter Kennwerte einer funktionalen Oberfläche ..................93 5 Messmethoden zur Bestimmung topografischer, morphologischer und energietechnischer Eigenschaften von Edelstahloberflächen ............................................................................97 5.1 Topografie.......................................................................................................99 5.1.1 Direkte und indirekte visuelle Prüfmethoden (Sichtprüfungen) .....................100 5.1.2 Rauheitsmessung nach DIN EN 4288 ..........................................................101 5.1.3 Lichtmikroskopische Prüfungen ....................................................................110 5.1.4 REM-Aufnahmen ..........................................................................................111 5.1.5 Penetrationsmessung .............................................................................. 112 5.1.6 Penetrationsprüfung nach ASTM D5/ EN1426...............................................113 5.1.7 Re flexionsmessung.................................................................................. 113 5.1.8 Evakuierungsmessung..................................................................................114 5.2 Morphologie ..................................................................................................114 5.2.1 Atomspektroskopische Analysemethoden ...................................................116 5.2.1.1 Auger-Analyse-AES .................................................................................118 5.2.1.2 Photoelektronen-Spektroskopie-XPS/ ESCA ............................................120 5.2.1.3 Passivschichtdefinition/ Passivschichtmanipulation ...................................121 5.2.1.4 EDX-Analyse ............................................................................................122 5.2.2 Elektrochemische Prüfmethoden ..................................................................123 5.2.3 Ferroxyltest nach ASTM A 380 .....................................................................128 5.2.4 Kristallografische Analyse .............................................................................130 5.3 Energieniveau ...............................................................................................131 5.3.1 Energieniveau von Edelstahloberflächen ......................................................132 5.3.2 Oberflächenspannungsbestimmung über Tropfenrandwinkelmessung und Vergleichstintenmessung ......................................................................133 <?page no="11"?> 5.4 Nutzung von Messtechniken, Auswertung von Messergebnissen für praktische Oberflächenbeurteilungen ......................................................135 5.4.1 Oberflächenprüfmethoden ........................................................................................ 136 6 Darstellung von Oberflächenbehandlungsverfahren bei der Herstellung von Bauteilen aus (austenitischen) Edelstahllegierungen ..............................................137 6.1 Beurteilung von Edelstahloberflächen...........................................................138 6.2 Spanlose Formgebung..................................................................................138 6.3 Oberflächenstrahlen......................................................................................142 6.4 Erodieren ......................................................................................................143 6.5 Korrosionsrisken bei Tiefziehteilen ...............................................................144 6.6 Spanabhebende Formgebung ......................................................................144 6.7 Mechanisches Schleifen ...............................................................................149 6.8 Korrosionswirkungen nach mechanischen Schleifprozessen........................151 6.9 Verformungsmartensit...................................................................................152 6.10 Glühen ..........................................................................................................152 6.11 Schweißen ....................................................................................................153 6.12 Chemisches Beizen als Oberflächenbehandlung..........................................156 6.13 Elektrochemisches Polieren als Oberflächenbehandlung .............................159 6.14 Elektrochemisches Äquivalent K ...................................................................168 6.15 Elektropolieren von stabilisierten Legierungen..............................................169 6.16 Veränderung der Oberflächeneigenschaftsbilder Topografie, Morphologie, Energieniveau und der praktischen funktionalen Eigenschaften durch die verschiedenen Bearbeitungsmethoden der Edelstahloberfläche ...... 170 6.17 Oberflächenhaftungsmechanismus...............................................................170 6.18 Oberflächensanierungsmethoden .................................................................170 6.19 Gussausführungen vs. Schmiedeausführungen ...........................................171 6.20 Oberflächenfehlerkatalog (Defektkatalog).....................................................172 6.21 Fressen von Edelstahlschrauben ..................................................................174 7 Korrosionsmechanismen und Korrosionsparameter bei (austenitischen) Edelstahllegierungen ...............................................175 7.1 Chloridische Wasserlösungen.......................................................................177 7.2 Lokalkorrosionen und Flächenkorrosionen ...................................................177 7.3 Uniforme oder flächige Korrosion..................................................................177 7.4 Lochfraßkorrosion .........................................................................................179 7.5 Spannungsrisskorrosion................................................................................181 7.6 Interkristalline Form ......................................................................................182 7.7 Transkristalline Form.....................................................................................182 7.8 Interkristalline Korrosion................................................................................182 7.9 Fremdkorrosion .............................................................................................183 7.10 Spaltkorrosion ...............................................................................................184 7.11 Schwingungskorrosion ..................................................................................186 7.12 Mikrobiologisch induzierte Korrosion (MIC)...................................................186 7.13 Beeinflussung des Korrosionsverhaltens durch die Oberflächenstruktur ......186 7.14 Korrosionsprevention / Korrosionsschutz......................................................187 7.15 Elektrische Potentiale....................................................................................189 7.16 Oberflächenbearbeitung vs. Korrosionsverhalten .........................................190 7.17 Pourbaix-Diagramm ......................................................................................190 7.18 Das Rougingphänomen ................................................................................192 <?page no="12"?> 7.18.1 Rouging.........................................................................................................192 7.18.2 Rougeinversion .............................................................................................194 7.18.3 Rougingwirkungen ........................................................................................195 7.18.4 Derouging .....................................................................................................195 8 Beeinflussung von (lokalen) Oberflächenbereichen durch thermische Behandlungsverfahren von Bauteilen aus austenitischen Edelstahllegierungen.................................................202 8.1 Glühen/ Lösungsglühen .................................................................................202 8.2 Schweißen ....................................................................................................208 8.2.1 Schweißbarkeit von Stahl (Fe-C-Legierung) .................................................208 8.2.2 Basler Norm 2 (BN2).....................................................................................218 8.2.3 Gefügeausbildungen bei der Abkühlung aus dem Schmelzzustand .............219 8.2.4 Bewertungsaspekte der Schweißbzw. Glühanlauffarben in den HEZ-Bereichen...................................................................................226 8.2.5 Bewertungsaspekte betreffend Schmauchniederschlägen im Schweißnahtbereich downstream ............................................................229 8.2.6 Hinweise zur optimalen Ausführung und zur Nachbehandlung von Schweißnähten von Edelstahlbauteilen..................................................230 8.2.7 Schweißnahtfehler ........................................................................................233 8.2.8 Deltaferritbildung in Schweißnähten .............................................................234 8.3 Beeinflussung von Topografie, Morphologie und Energieniveau durch thermische Behandlungsverfahren......................................................234 9 Erstellung von Spezifikationen für kontrollierte Oberflächenausführungen von Edelstahloberflächen samt angepassten Prüfspezifikationen ........235 9.1 Eigenschaften von technisch/ wirtschaftlich gezielt optimierten Edelstahloberflächen ....................................................................................236 9.1.1 Hinsichtlich Fertigungstechniken...................................................................236 9.1.2 Herstellspezifikationen im Pharmaanlagenbau .............................................237 9.1.3 Standardisierungsguidelines für Pharmaapparate ........................................237 9.1.4 Hinsichtlich Prüfungen .............................................................................................. 237 9.1.5 Hinsichtlich Praxisverhalten...................................................................................... 237 9.2 Technisches Anforderungsprofil aus dem Praxisbetrieb ...............................238 9.3 Technisch definierbare und prüfbare Spezifikationsgrößen einer Edelstahloberfläche..............................................................................239 9.4 Wartung von funktionalen Edelstahloberflächen ...........................................239 9.5 Geplante Programmerweiterung............................................................................... 239 Ergänzende und weiterführende Literatur ..........................................................240 Stichwortverzeichnis ............................................................................................242 Die Autoren ...........................................................................................................245 <?page no="13"?> 1 1 Bauteile und Komponenten aus austenitischen Edelstahllegierungen im Praxiseinsatz Edelstahllegierungen kennt man inzwischen seit ca. 100 Jahren und sind in der Vielzahl der inzwischen entwickelten verschiedenen Legierungstypen meist Eisenbasiswerkstoffe und werden in der Betriebspraxis u.a. deshalb bevorzugt eingesetzt, weil neben dem mechanischen Festigkeitsverhalten v.a. auf die Korrosionsbeständigkeit Wert gelegt wird. Bild 1: Vergleich einer passiven mit einer korrosiv angegriffenen Edelstahloberfläche <?page no="14"?> 2 vornehmlich aus Cr-Oxid (Cr x O y / Fe x O y > 1) wenige Nanometer dick (ca. 5 - 10 Atomlagen) unsichtbar/ transparent und durchlässig für Elektronen, undurchlässig für Ionen (Halbleiter) Passivschicht Grundmaterial Die Passivschicht bei Edelstählen ist Die Passivität wird bei Edelstählen durch die sogenannte Passivschicht („Schutzschicht“) beeinflusst. Bild 2: Schematische Darstellung der chromoxidreichen Passivschicht Oberfläche 1.0 nm 1.5 nm 2.5 nm 3.5 nm 4.5 nm 6.0 nm Schematische Darstellung der oberflächennahen Metallstruktur eines CrNi-Stahls in wässriger Umgebung Cr/ Fe 1,5 0,3 Die Korrosionsbeständigkeit in einem Medium wird durch die Möglichkeit der Ausbildung und der Beständigkeit der Passivschicht in diesem Medium bestimmt (thermodynamisches Gleichgewicht). Bild 3: Schematische Darstellung der chromoxidreichen Passivschicht <?page no="15"?> 3 -Korrosion ist keine konkrete Eigenschaft sondern nur eine bedingte Eigenschaft -Korrosionsbeständigkeit wird zwar durch die Legierung/ Legierungsgüte mitbestimmt aber Quelle: Corrosion Handbook Avesta -das Korrosionsverhalten wird neben der Legierung/ Legierungsgüte wesentlich durch die Oberflächenverhältnisse beeinflusst! JEIN! Bild 4: Auszug aus einer Beständigkeitsliste für Edelstahllegierungen Quelle: VAL, Wien z.B. Lochfraßbeständigkeit von Edelstahl Werkstoff 1.4571 (X 10 CrNiMoTi 1810) abhängig von der Oberflächenqualität sand blasted Surface quality 800 mV 700 600 500 400 300 200 100 brown K 60 black H 2 SO 4 +H 2 O annealing discoloration grinded chemical/ anod. pickled electro-polished material: 316 Ti testing: 0.1 M NaCl, 30°C; air purged potentio-dynamic (100 mV/ h) pitting potential free corrosion potential 0 - 100 - 200 - 300 K 120 K 600 wet dry H 3 PO 4 +H 2 SO 4 +H 2 O HNO 3 +HF+H 2 O Bild 5: Darstellung eines Lochfraßkorrosionstests mittels der gemessenen elektrischen Potentiale <?page no="16"?> 4 Die zunehmende Nutzung v.a. der austenitischen Edelstahllegierungen auch im Bereich der modernen Technologien, wie Bio- und Pharmatechnik, Chip-Herstellung, Raumfahrt, Analysentechnik etc., bedingt neben hoher mechanischer Festigkeit und günstigem Korrosionswiderstandsverhalten des Werkstoffs natürlich noch eine ganze Palette von zusätzlichen technischen Anforderungen im Sinne der Kreation funktionaler Oberflächeneigenschaften. Jeder Technologiebereich nutzt dabei eine Reihe von spezifischen Apparaten, welche wiederum eine oder mehrere spezielle Verhaltensmerkmale aufweisen müssen. Bild 6: Beispiel für die Quervernetzung vom Technologiebereich, typischen Apparaten und bevorzugten spezifischen Anforderungskriterien 1.1 Korrosionsverhalten Als typisches Beispiel für eine praxisbezogene Querverbindung mit entsprechenden Schlussfolgerungen in Form von fertigungstechnisch und auch prüftechnisch klar definierten Anforderungsprofilpunkten bezüglich technischen Parametern der Achse Bio/ Pharmatechnik/ / Fermentationsbehälter/ / Korrosionsverhalten stellt sich wie folgt dar: - Medienbelastung der Bauteiloberfläche in Art, Konzentration, Temperatur, Druck, Zeitverlauf - Sonstige Belastungen, wie etwa statische und dynamische mechanische Spannungen im Bauteil - Prüfung der möglichen Korrosions(versagens-)arten des Bauteils, auf - Lochfraßkorrosion - Spannungsrisskorrosion flächige Korrosion Die detaillierte Überprüfung des Bauteils schon in der Planungsphase hinsichtlich der Anforderungsprofilpositionen im Praxisbetrieb erlaubt es meist, unerwünschte Korrosionsversagensfälle während der Anlagennutzung gezielt zu vermeiden. - Bio-/ Pharmatechnik - Reinstgastechnik - Analyseu. Labortechnik - Hochvakuumtechnik - Chemieanlagenbau - Raumfahrttechnik - Papiermaschinenba u - Lebensmitteltechnik - Architektur - Textiltechnik - Reaktortechnik - Umwelttechnik - Behälter u. Reaktoren - Rohr / Rohrleitungen - Ventile - Wärmetausche r - Rührsysteme - Filtersysteme - Stoffauflaufdüse - Geländerkonstruktion - Korrosionsverhalten - Partikelverhalten - - Hygieneverhalten - Inkrustationsverhalten - Ad-/ Desorptionsverhalten - Nachgasungsverhalten - Katalytisches Verhalten - Pyrogenverhalten - Keimverhalten - Dekontaminationsverhalten - Designverhalten - Faserverhalten Technologien Apparate Verhaltensmerkmale Reinigungsverhalten <?page no="17"?> 5 1.2 Partikelverhalten Die Praxiskombination Reingastechnik/ / Rohrleitung/ / Partikelverhalten erfordert z.B. die Betrachtung folgender Parameter aus dem spezifischen Anforderungsprofil, wie - Gasqualität betreffend Reinheit, Feuchtegehalt und Partikelanzahl pro Volumeneinheit, Korrosivität - Oberflächenqualität des Rohrmaterials betreffend morphologischer Reinheit, Partikelfreiheit - Schweißnahtqualitäten der Rohrverbindungen - Partikelverhalten -Abgabe von Partikel an umgebendes Medium -Oberflächengrate (mechanisch schleifen), Kantengrate (Bohrungen), die durch Wischen (z.B. weißes Tuch) und/ oder strömendes Medium abgerissen werden -Korrosionsprodukte (z.B. Rouging) -Definition durch Größe und Mengen pro Volumeneinheit Quelle: Roche Bild 7: Darstellung der Partikelmessergebnisse in einem flüssigen Medienstrom 1.3 Reinigungs- und Hygieneverhalten Im Papiermaschinenbau ist speziell das Stoffauflaufsystem ein sehr wesentlicher Betrachtungsbereich betreffend des Reinigungs- und Hygieneverhaltens der medienberührenden Bauteiloberflächen hinsichtlich der Papiermasse, um Anlagenstillstände infolge Papierbahnenabriss beim Trocknungsprozess des Papiers zu vermeiden: Papiermaschinenbau/ / Stoffauflaufdüse/ / Reinigungsverhalten/ Keimverhalten. <?page no="18"?> 6 Die sensible Betrachtung folgender Parameter des Anforderungsprofils ist dabei von Bedeutung: - Vermeidung von (klumpenartigen) Anlagerungen an der Bauteiloberfläche im medienberührten Bereich - Vermeidung von (lokalen) Verschleimungen durch Keimbildungen an der medienberührten Oberfläche, speziell in konstruktiven Verweilbereichen der Medienmasse wie Ecken und Kanten. - Reinigungsverhalten / Hygieneverhalten Quelle: Prof. Hauser, Weihenstephan z.B. verbessertes Reinigungsbzw. Hygieneverhalten Abreinigen von Verunreinigungen z.B. Bakterienzahl definieren (KBE) Bild 8: Darstellung der Einflussfaktoren für das physikalische Haftverhalten von Partikeln auf einer festen Oberfläche 1.4 Inkrustationsverhalten Die Praxiskombination Chemieanlagenbau/ / Wärmetauscher/ / Inkrustationsverhalten bedingt eine umfassende Betrachtung der bestimmenden Anforderungsparameter wie - Medienbelastung der Edelstahloberfläche in Art, Konzentration, Temperatur, Druck und Mediengeschwindigkeit im Wärmetauscherrohr - Kristallisationsverhalten des Mediums in Abhängigkeit von Temperatur und Konzentration - Oberflächenkriterien des Rohres, wie Rauheit Ra, Rz bzw. tatsächliche (Mikro- )Topografie, Grenzschichtbzw. Grenzschichtvolumensituation, Oberflächendefinition als Herstellhistorie des Rohres und Kristallisationsbzw. Verankerungsmöglichkeiten in mikrotopografischen Untiefen der Rohroberfläche etc. - Morphologischer Oberflächenzustand der medienberührenden Edelstahloberfläche betreffend Reinheit, kristallinem Zustand der Edelstahloberfläche. <?page no="19"?> 7 - Inkrustationsverhalten z.B. Rohrbündelwärmetauscher -Anlagerungsverhalten -Wärmedurchgangsverhalten -Pump-/ Energietransportleistung z.B. Fermenter -Einfluss auf Fermentationsprozesse (z.B. biotechn. Prozesse) -Mikrobiologisches Verhalten Bild 9: Darstellung des unterschiedlichen Verkrustungsverhaltens auf mechanisch gezogenen (belegt) und elektrochemisch polierten (belagsfrei) Edelstahloberflächen 1.5 Adsorptions- und Desorptionsverhalten Die Hochvakuumtechnik unter Verwendung von entsprechenden Rezipienten (Vakuumbehältern) erfordert hinsichtlich dem Ad-/ Desorptionsverhalten der betreffenden Edelstahloberflächen eine intensive Parameterprüfung gemäß: - Oberflächenverunreinigung mit flüchtigen Substanzen mikrotopografisch geschlossene und dichte Edelstahloberflächen ohne lokale Untiefen bzw. singuläre Oberflächenbereiche entgaste Edelstahloberflächen morphologisch reine und kristalline Edelstahloberflächen. <?page no="20"?> 8 - Ad-/ Desorptionsverhalten 0,5 ppm 0,6 h 4,6 h Gehalt O 2 (ppm) Spülzeit (h) z.B. Anlagerung von Gasmolekülen (Freispülversuch) Anhaften und Ablösen Bild 10: Darstellung des Ad/ Desorptionsverhaltens einer Edelstahloberfläche gegenüber Gasen 1.6 Nachgasungsverhalten Anlagensysteme der Hochvakuumtechnik, wie Rezipienten, Rohrsysteme etc., erfordern im Hinblick auf das Phänomen des Nachgasungsverhaltens von Werkstoffoberflächen bzw. oberflächennaher Schichten eine gesicherte Parameterprüfung betreffend mikrotopografisch geschlossener bzw. dichter und gasarmer Oberflächen(-schichten) ohne lokale Untiefen morphologisch reine und kristalline Edelstahloberflächen. - Nachgasungsverhalten 10 -9 bar Druck p (bar) 3 x Nachpumpen Pumpzeit (h) z.B. Evakuieren in der Vakuumindustrie Bild 11: Darstellung des Nachgasungsverhaltens von Edelstahloberflächen <?page no="21"?> 9 - Mechanisches Verhalten 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 x 10 6 Lastspielzahl elektropoliert mechanisch geschliffen Dauerfestigkeit Zeitfestigkeit Spannung N/ mm² 40 30 20 10 Darstellung einer Wöhler-Kurve mit Abnahme der zulässigen Spannungsbelastung bei zunehmender Lastspielzahl z.B. verbessertes Dauerfestigkeitsverhalten bei Federn Bild 12: Darstellung der Dauerfestigkeit in Relation zur statischen Festigkeit - Katalytisches Verhalten z.B. Polymerisationsreaktor • Korrosionswirkung • Anlagerungen Energietransporte / Wärmeprozessverhalten •Katalytische Wandreaktionen im Hinblick auf Polymerisationsgradausbildungen Auslösen/ Verzögern von Kristallisationsprozessen und Einfluss auf das Ernteverhalten Sonst: Möglichst neutrale, beeinflussungsfreie Oberflächen ohne negative katalytische Wirkung Bild 13: Darstellung der katalytischen Oberflächenwirkung auf chemische Reaktionsprozesse <?page no="22"?> 10 - Pyrogenverhalten / Keimverhalten In der Medizin sind Pyrogene die Stoffe, die bei parenteraler Gabe Fieber erzeugen können (entzündliche Stoffe). z.B. Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, die durch die üblichen Sterilisationsverfahren nicht zerstört werden. z.B. verbessertes Sterilitätsverhalten Links: poröse, amorphe Beilby-Schicht aus dem vorangegangenen mechanischen Schleifprozess Beilby-Schicht 2 … 8 µm (=2.000 … 8.000 nm) Rechts: geschlossene Oberfläche mit ungestörter Passivschicht; z.B. elektropoliert Quelle: P. Wulf, 1947 Grundmaterial Passivschicht 1 … 3 nm Grundmaterial Bild 14: Darstellung der Oberflächeneigenschaften von Behältnissen auf das Pyrogenverhalten von Medien Verkeimungsversuche Keimwachstum auf Edelstahl unterschiedlicher Oberflächengüten nach der Reinigung nach CIP-Verfahren. Belegung mit Nährlösung und Bebrütung. __ chemisch gebeizt …… geschliffen mit Korn 400 - - elektropoliert nach HENKEL-Verfahren 0 10 20 30 min. 40 Brutzeit t Keimzahl/ Oberflächeneinheit 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 Bild 15: Darstellung von Oberflächeneigenschaften auf das Hygiene-und Keimverhalten <?page no="23"?> 11 - Dekontaminationsverhalten -Edelstahloberflächen zeigen häufig die Eigenschaft, dass Verunreinigungspartikel praktisch in die Tiefe eindringen, sich verankern und von üblichen Reinigungsverfahren nicht entfernt werden können. z.B. Anwendung beim Abrüsten von AKWs (mit Radioaktivität belasteter Oberflächen) Dekontaminierbarkeit elektrochemisch polierter Edelstahloberflächen aus Werkstoff 1.4541 (X 6 CrNiTi 18 10) nach DIN 25415 (Quelle: KWU Siemens, Erlangen Bild 16: Darstellung von Oberflächeneigenschaften auf das Reinigungsverhalten - Faserverhalten z.B. Fasertest Wischt man im Rahmen einer technologischen Prüfung, etwa mit einem Faserstoff (z.B. Watte), über die Metalloberfläche und prüft anschließend die Oberfläche mittels Mikroskop, so findet man bei mikrorauen Oberflächen einzelne an der Oberfläche verhakte Fasern, welche auf weniger günstiges Faserhaftverhalten hinweisen. Anwendung z.B. Textilindustrie Bild 17: Darstellung von Oberflächeneigenschaften auf das Faserhaftverhalten <?page no="24"?> 12 - Designverhalten z.B. Spezifikation von pharmazeutischen Anlagen (GMP-gerecht, 3D-Regel, 2%-Gefälle etc.) Normen für Halbzeuge z.B. ASME BPE (Bioprocessing Equipment), DIN 11864 (Sterilverbindungen), 3-A Sanitary Standard und Richtlinien für die Ausführung von Anlagen z.B. ISPE Baseline Pharmaceutical Engineering for Water and Steam Systems z.B. Vorgaben von Architekten (Färben, Glanzgrad) Quelle: Inox Color Bild 18: Oberflächenausführungen als Designinstrument Technologien Apparate Verhaltensmerkmale - Bio-/ Pharmatechnik - Fermentationsbehälter - Korrosionsverhalten • Medienbelastung der Oberfläche - Art, Konzentration, Temperatur, Druck • Sonstige Belastungen wie mechanische Spannungen (stat./ dyn.) • Prüfung der möglichen Korrosionsarten bzw. der möglichen Versagensarten wie - Lochfraßkorrosion - Spannungsrißkorrosion - Flächige Korrosion Ein Beispiel für so eine Querverbindung mit Schlussfolgerungen in Form von fertigungs- und prüftechnisch klar definierbaren Anforderungsprofilen mit technischen Parametern für die Achse könnte wie folgt aussehen ... Bild 19: Beispiel für die Ermittlung von Oberflächenanforderungsprofilen <?page no="25"?> 13 Technologien Apparate Verhaltensmerkmale - Chemieanlagenbau - Wärmetauscher - Inkrustationsverhalten • Medienbelastung der Oberfläche - Art, Konzentration, Temperatur, Druck und Mediengeschwindigkeit • Kristallisationsverhalten des Mediums • Oberflächenkriterien wie Rauheit hinsichtlich Kristallisations- und Verankerungsmöglichkeiten in mikroskopischen Untiefen • Grenzschichtbzw. Grenzschichtvolumensituation Ein Beispiel für so eine Querverbindung mit Schlussfolgerungen in Form von fertigungs- und prüftechnisch klar definierbaren Anforderungsprofilen mit technischen Parametern für die Achse könnte wie folgt aussehen ... Bild 20: Beispiel für die Ermittlung von Oberflächenanforderungsprofilen 1.7 Oberflächenausbildung Die Darstellung der funktionsrelevanten Zusammenhänge bezüglich der Edelstahloberfläche in der Bio-/ Pharmatechnik Bild 21: Oberflächenanforderungsprofil für Bioreaktoren • Medien und Reaktionen • Physikalischen Parametern (T, p, t) • Kriterien des korrosiven Verhaltens • Begriffen der Reinheit und derPyrogenitä t • Messmöglichkeiten der Anforderungsgrößen • Problembereichen der Edelstahloberfläche und der Medien • Folgen bei Abweichungen • Begriffen der Dokumentation • Begriffen der Validierung • Zufallausschließung und Systemati k • Konstruktionen (Toträume etc.) • Materialentscheidungen • finale Oberflächenbehandlungen • Reinheitskriterien • Prüfkriterien und Prüfmaßnahmen berücksichtigt die ablaufenden Prozesse nach verwendeten Relevante Kriterien für Prüfungen sind dabei <?page no="26"?> 14 Die Reinstgastechnik in der Chip-Produktion Bild 22: Oberflächenanforderungsprofil für Reinstgasverteileinheiten Die Analysentechnik z.B. bei der Einstellung von PKW-Motoren (NO x ) überprüft • Reinstgasmischungen • Reinheitskriterien der Gasmischung - Konzentration - Feuchte - Partikel • Messmöglichkeiten der Gasqualitäten und der Rohrmaterialqualitäten • Problembereiche für Medien und Rohrsystem • Folgen bei Abweichungen. • Konstruktionen • Materialentscheidungen • finale Oberflächenbehandlungen • Reinheitskriterien • Freispülverhalten und Partikelverhalten • Prüfkriterien und Prüfmaßnahmen ablaufende Prozesse bezüglich Relevante Kriterien für Prüfungen sind dabei Bild 23: Oberflächenanforderungsprofil für Gasanalyseneinheiten • Reinstgasqualitäten inert reaktiv • Reinheitskriterien - Partikel - Feuchte - TOC • Messmöglichkeiten und Normierungen der Gasqualität • Problembereichen für die Systeme und die Medien • Folgen bei Abweichungen • Konstruktionen und Materialentscheidungen • finale Oberflächenbehandlungen • Reinheitskriterien • Freispülverhalten und Partikelverhalten • Prüfkriterien und Prüfmaßnahmen. überprüft bei ablaufenden Prozessen nach Relevante Kriterien für Prüfungen sind dabei <?page no="27"?> 15 In der Hochvakuumtechnik werden • Hochvakuumkonstanz bei 10 -8 ... 10 -10 bar • notwendige Pumpzeiten • Messmöglichkeiten der Oberflächeneinflüsse • Problembereiche für Prozess und Anlagensystem • Folgen bei Abweichungen überprüft. • Ausgangsmedien / Auspumpmedien • Konstruktionen • Materialentscheidungen • finale Oberflächenzustände • Vakuumstabilität • Prüfkriterien und Prüfmaßnahmen. ablaufende Prozesse hinsichtlich Relevante Kriterien für Prüfungen sind dabei Bild 24: Oberflächenanforderungsprofil für Hochvakuumrezipienten Apparate Verhaltensmerkmale z.B. für WFI in einer Pharmafirma 1.Definition eines Anforderungsprofiles (Lastenheft) 2.Pflichtenheft 3.Erstellung von (Sonder-)Spezifikationen für bestimmte Verhaltenskriterien (Hinweis: Produkthaftung! ) 4.Konstruktion/ Bau/ Installation PQ OQ IQ Bild 25: Darstellung der Definitionsgrößen nach GMP-Regularien <?page no="28"?> 16 Analysentechnik Bio-/ Pharmatechnik Ein allen gemeinsames Kriterium ist der Oberflächenzustand als wesentliche funktionale Größe ! Hochvakuumtechnik Reinstgastechnik Bild 26: Oberflächenzustand als funktionale Komponenteneigenschaft Aufgrund der Vielzahl der einzelnen Anforderungskriterien ist eine einfache Formulierung der Oberflächendefinition nicht möglich ! Bild 27: Die Oberflächeneigenschaften als komplexe Wirkgröße Die beispielhafte Zusammenstellung zeigt, dass das allen gemeinsame Kriterium als wesentliche funktionale Größe der Oberflächenzustand ist. In diesem Zusammenhang erhebt sich die Frage nach der Definition der Oberfläche, wobei man rasch zu der Erkenntnis gelangt, dass aufgrund der Vielzahl der einzelnen Anforderungskriterien eine einfache Formulierung der Oberflächendefinition nicht möglich ist. Die Orientierung der Oberflächenqualität an der jeweiligen Funktionalität für jeden einzelnen Anwendungsfall aus der Praxis führt rasch zu einer Vielzahl von Oberflächeneigenschaftsgesichtspunkten, die im Hinblick auf Topografie, Morphologie und Energieniveau bzw. Ladungszustand unterschieden werden können. Eine detaillierte Erhellung dieser Gesichtspunkte erfolgt meist durch eine Vielzahl von verschiedenen Mess- oder Prüfverfahren, sodass in der Gesamtheit letztlich eine gesammelte Aussagefähigkeit für eine bestimmte Oberflächenbeschreibung möglich wird. In diesem Zusammenhang ist für die Definition einer Oberfläche auch von Bedeutung, die Herstellhistorie der Oberfläche im Rahmen einer Arbeitsreihenfolgebeschreibung zu definieren bzw. zur Beurteilung der Oberfläche möglichst exakt zu kennen. <?page no="29"?> 17 Die funktionale Oberfläche eines Bauteils ist also als eine integrale Oberflächeneigenschaft zu verstehen, die es erlaubt, das meist komplexe Betriebsverhalten in der Praxis optimal zu gestalten. Die funktionale Oberfläche ist insohin als eine integrale Oberflächeneigenschaft zu definieren, die es erlaubt, das Betriebsverhalten in der Praxis optimal zu gestalten. Bild 28: Oberflächeneigenschaft als komplexe, funktionale Wirkgröße Betrachtung der Oberflächeneigenschaftsgesichtspunkte in Hinblick auf Topographie, Morphologie und Energieniveau Bild 29: Die verschiedenen Betrachtungsaspekte für die Oberflächenbeschreibung <?page no="30"?> 18 2 Übersicht der Edelstahlwerkstoffe Bis vor ca. 100 Jahren waren vor allem niedrig legierte Stahllegierungen im Einsatz, wobei vor allem die geringe Korrosionsbeständigkeit dieser Werkstoffe für sehr viele Anwendungsbereiche problematisch war. Nachdem Laborversuche mit Zulegierungen von mehr als 11 % Cr zu den seinerzeit vorhandenen Fe-C-Legierungen in der Form erfolgreich waren, dass bei unverändert guten mechanischen Festigkeitseigenschaften die neuen Legierungen plötzlich auch völlige Korrosionsbeständigkeit etwa gegen konzentrierte Salpetersäure gezeigt haben, konnte die so genannte Edelstahlgeneration eine stürmische Entwicklung nehmen. Bild 30: Die Schutzwirkung der geschlossenen Passivschicht bei Cr-Gehalten > 11 Gew.-% Cr Bei den Laborversuchen im Hause Krupp entstanden zunächst die ersten erfolgversprechenden Legierungen V2A (später 1.4301) und V4A (1.4571), wobei sich auch die allgemeinen Bezeichnungen „Nirosta“ und „Edelstahl“ etabliert haben. Dabei steht Nirosta für Nichtrostenden Stahl und Edelstahl als Anlehnung an korrosionsbeständige Edelmetalle - also edler Stahl (auf Eisenbasis). Speziell der Begriff Edelstahl ist besonders trügerisch, weil die Korrosionsbeständigkeit von hochlegiertem Stahl auf einer hauchdünnen chromoxidreichen Passivschicht (1 … 5 nm) beruht und darunter durchaus rostendes Basisgefüge mit Fe- Dominanz vorliegt, weshalb bei Störungen der Passivschicht durchaus auch ein Rosten des hochlegierten Werkstoffs möglich ist, während Edelmetall aus chemischen bzw. thermodynamischen Gründen quasi durch und durch edel und korrosionsresistent ist. Die weitere Entwicklung der verschiedenen Edelstahllegierungen als Werkstoffe nach Maß erfolgte rasch in den verschiedenen Ländern und ergab bis heute eine Vielzahl von Legierungen, die in diversen Herstellernormen, Landesnormen und auch in internationalen Normen erfasst sind, wobei die Übersichtlichkeit zwischen diesen verschiedenen Standardisierungen z.B. im Stahlschlüssel (Wegst Verlag, Marbach, D) wiedergegeben ist. Als Hauptnormen für den europäischen Bereich gelten die DIN-Norm, die derzeit gemeinsam mit der ISO-Norm in eine neue EN (europäische Norm) umgearbeitet wird und die amerikanische AISI-und ASTM - Norm bzw. die UNS-Norm. % Cr Korrosionsverhalten in 65 % HNO 3 , 70 °C Korrosionswirkung der Probe 11 % <?page no="31"?> 19 2.1 Darstellung von Edelstahlwerkstoffen nach DIN 10027-1/ 2 Edelstahlwerkstoffe oder besser hochlegierte Stahlwerkstoffe werden meist in verschiedene Grundkategorien unterteilt, wobei eine Reihe von unterschiedlichen Gesichtspunkten relevant ist. Die Einteilung der Edelstähle erfolgt dabei in austenitische, ferritische und martensitische Edelstähle sowie Duplexstähle bzw. nach den Zugfestigkeitseigenschaften der verschiedenen Edelstahllegierungen. Die Systematik der Benennung von Edelstählen nach DIN-Normen wird in DIN EN 10020 und DIN EN 10088 im Detail ausgeführt, wobei auch eine Analyse ausgewählter Edelstähle erfolgt. Die Einteilung der Edelstähle erfolgt nach: o Herstellung oder Schmelzmethode der Edelstähle - Schmelz- und Reinigungsverfahren - Reinheitsgrad des Stahls, nichtmetallische Einschlüsse o Kristallografischer Struktur - Gefüge und Gittertypen - Zustandsdiagramm - Korngröße o Bearbeitungsverfahren/ Formgebungsverfahren spanlose und spanabhebende Verarbeitung chemische und elektrochemische Verfahren o Kohlenstoffgehalt der Legierung o Schwefelgehalt der Legierung. Edelstähle sind meist homogene Legierungen auf Eisenbasis mit mindestens 11% Chrom als erforderliche Menge um ein Rosten in normaler Atmosphäre zu verhindern. Die Einteilung basierend auf der kristallographischen Struktur der Legierung kennt ferritische austenitische austenitisch/ ferritisch = Duplex martensitische Legierungen. Die Einteilung basierend auf einer Wärmebehandlung des Werkstoffs kennt ausscheidungshärtbare und nicht härtbare Legierungen 2.1.1 Ferritische Legierungen Ferritische Edelstähle zeigen folgende Grundeigenschaften kubisch raumzentriertes (krz) Kristallgitter magnetisch bzw. magnetisierbar nicht härtbar durch Wärmebehandlung geringe Zähigkeit und dafür hohe Sprödigkeit bei üblicherweise 11 - 30 % Cr-Anteil. <?page no="32"?> 20 Als typische Verhaltenseigenschaft kennt man eine gute Beständigkeit gegenüber chloridinduzierter Spannungsrisskorrosion (SRK). Zudem sind diese Legierungen relativ preisgünstig. Zu beachten ist hierbei allerdings stets die Gefahr einer H 2 -Versprödung beim chemischen Beizen von ferritischen Legierungswerkstoffen, wobei die beim Beizen an der Oberfläche des Bauteils entstehenden H-Atome über Korngrenzenpfade in das Gefüge eindiffundieren und dann durch H 2 -Bildung z.B. im Korngrenzenbereich eine entsprechende räumliche Verspannung erzeugen, die sich in einer massiven Werkstoffversprödung äußert. 2.1.2 Austenitische Legierungen Austenitische Edelstähle zeigen folgende Grundeigenschaften kubisch flächenzentriertes (kfz) Kristallgitter nicht magnetisch bzw. nicht magnetisierbar nicht härtbar durch Wärmebehandlung neigen zur Kaltverfestigung durch Kaltumformung hervorragende Dehn- und Formbarkeit, hohe Zähigkeit auch bei sehr tiefen Temperaturen und haben als - Hauptlegierungselemente Chrom, Nickel, (Molybdän). Als typische Verhaltenseigenschaften zeigt hoher Cr-Gehalt erhöhte Beständigkeit gegenüber oxidierenden Medien und ist hervorragend geeignet für Hochtemperaturanwendungen (Zunderarmut). - Hoher Ni-Gehalt zeigt Beständigkeit gegenüber reduzierenden Säuren. 2.1.3 Duplexlegierungen Austenitisch-ferritische Edelstähle - Duplex-Stähle zeigen als Zweiphasenwerkstoffe krz (ferritisches) und kfz (austenitisches) Kristallgitter in gemischter Form, wobei die ferritische krz-Phase meist die Matrixstruktur bildet und die austenitischen kfz-Anteile die (homogen verteilten) Einlagerungen darstellen. Diese Werkstoffe sind (leicht) magnetisch bzw. magnetisierbar. Die mechanische Festigkeit (bzw. der Elastizitätsmodul) ist ca. doppelt so hoch wie bei rein ferritischen bzw. rein austenitischen Edelstählen. Die Hauptlegierungselemente Chrom, Nickel und Molybdän sind entsprechend der Duplexstruktur entsprechend aufeinander abgestimmt, wobei im Sinne einer Materialkostenreduzierung zu technisch vergleichbaren austenitischen Legierungen der Cr-Gehalt merklich erhöht und der Ni-und der Mo-Gehalt entsprechend deutlich reduziert gewählt wird. Typische kommerzielle Duplexwerkstoffe wie z.B. 1.4462 sind z.B. dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient des Cr-Äquivalents zum Ni-Äquivalent der Legierung (nach DeLong) einen typischen Wertbereich zwischen 1,8 … 2.2 einnimmt (Duplexformalismus), wodurch die entsprechenden (ferritbildenden-Cr, Mo- und austenitbildenden-Ni) Legierungsbestandteile eine relative Festlegung zueinander erfahren. Als typische Verhaltenseigenschaften sind u.a. auch eine deutlich erhöhte Beständigkeit gegenüber chloridinduzierter LK und SRK im Vergleich zu austenitischen Edelstählen gegeben sowie erhöhte Dehn- und Formbarkeit im Vergleich zu ferritischen Edelstählen. Die LK- Beständigkeit wird in diesem Zusammenhang durch die Ermittlung der PREN-Werte (Wirksumme) nach der ASTM G 48 definiert, wobei z.B. 1.4462 bei PREN=33 (und damit deutlich oberhalb den Werten für 1.4404, 1.4435) liegt. <?page no="33"?> 21 2.1.4 Martensitische Legierungen Martensitische Edelstähle zeigen im wärmebehandelten gehärteten Zustand ein tetragonal raumzentriertes (trz) Kristallgitter und sind magnetisch bzw. magnetisierbar. Der Härteprozess erfolgt durch Wärmebehandlung und Abschrecken. Eine Erhöhung der Dehn- und Formbarkeit erreicht man durch eine Anlassbehandlung. Martensitische Edelstähle sind sehr hart und weisen eine hohe mechanische Festigkeit auf. Von Nachteil ist die extreme Sprödigkeit der Werkstoffe. Typische Verhaltenseigenschaften sind die große Bandbreite an mechanischen Eigenschaften und die hohe Beständigkeit gegenüber mechanischem Verschleiß. Einen Sonderfall stellt die Gruppe der ausscheidungshärtenden Edelstähle dar, Durch thermische Auslagerungsbehandlung erreicht man erhöhte Festigkeit durch gezielte Ausscheidung von intermetallischen Phasen aus dem martensitischen Gefüge wie z.B. Zementit FeC. Als Hauptlegierungselemente dieser Edelstähle gelten Chrom und Nickel. Typische Verhaltenseigenschaften sind extrem hohe mechanische Festigkeit und gute Korrosionsbeständigkeit im Praxiseinsatz. 2.1.5 Ausscheidungshärtende Edelstahllegierungen Die Ausscheidungshärtung erfolgt meist durch eine gezielte Auslagerungsbehandlung bei definiert erhöhter Temperatur mit anschließender exakt definierter Abkühlung (z.B. Abschrecken in Wasser, Öl oder aber Salzbad). Diese Bauteilbehandlung führt zu deutlich erhöhter mechanischer Härte bzw. durch anschließendes Anlassen auch zu erhöhter mechanischer Festigkeit infolge der Bildung martensitischer Gefügebereiche sowie der Bildung intermetallischer Phasenbereiche. Bestimmende Hauptlegierungselemente sind dabei neben Fe vor allem Cr und Ni. Typische resultierende Eigenschaften sind dabei deutlich erhöhte mechanische Härte und Festigkeit bei unverändert guter Korrosionsbeständigkeit. 2.1.6 Mechanische Festigkeit Grundsätzlich unterscheidet man in der Festigkeitslehre bei der (statischen oder dynamischen) mechanischen Belastung von Bauteilen zwischen der Zugspannung σ (bzw. negative Zugspannung = Druckspannung) und der Schubspannung τ, die im Zuge der mathematischen Fassung eines mehrdimensionalen Spannungszustands nach Mohr auch entsprechend verknüpft werden können. In der Folge sollen die Zusammenhänge exemplarisch anhand der Zugspannung erläutert werden. Die mechanische Festigkeit σ in N/ mm² eines Werkstoffs stellt eine zentrale technische und spezifische Werkstoffeigenschaft dar und wird einerseits für den betreffenden Werkstoff in Tabellenform und andererseits zusammen mit der verbundenen Verformung (z.B. Dehnung ε in %) im Spannungs-Dehnungsdiagramm σ/ ε graphisch dargestellt. <?page no="34"?> 22 Bild 31: Spannungsdehnungsdiagramm für 1.4404 Bild 12: Spannungs-Dehnungsdiagramme verschiedener Edelstahllegierungen <?page no="35"?> 23 Im Spannungsdehnungsdiagramm erkennt man, dass der von außen belastete Bauteil durch den Aufbau einer mechanischen Spannung und einer entsprechend resultierenden Verformung reagiert. Begrenzt man die aufgebrachte mechanische Spannung auf den elastischen Bereich, so folgt die resultierende Dehnung der Spannung linear (Hooksche Gerade) nach dem Gesetz σ= E.ε mit E=werkstoffspezifischer Elastizitätsmodul. Wird die Elastizitätsgrenze (maximale Zugfestigkeit) durch weitere äußere Belastung überschritten, versagt der Bauteil durch Bruch (spröde Werkstoffe) bzw. beginnt der Bauteil plastisch (irreversibel) zu fließen (zäher Werkstoff) und wird erst bei weiterer Belastung durch Verformungsbruch versagen. Auf die Einwirkung von außen aufgebrachter mechanischer Kräfte und Momente reagiert ein fester Körper (z.B. Bauteil aus einer Edelstahllegierung) durch Verformung bzw. durch Dehnung, wodurch sich gleichzeitig im Bauteil entsprechende mechanische (Reaktions-) Spannungen aufbauen. Je nach Belastungsart werden diese Spannungen nach den Grundformen wie Zug, -Druck,-Biege-oder Torsionsspannungen definiert. Je nach Höhe der aufgebrachten äußeren Belastung reagiert der Bauteil durch elastische (also bei Entlastung völlig retardierbare) Verformung oder aber bei Überlastung durch plastische (also bei späterer Entlastung nicht mehr völlig rückstellbare) Verformung bzw. im Grenzfall durch Bruchversagen. Speziell im elastischen Verformungsbereich besteht ein direkter mathematischer Zusammenhang zwischen sich aufbauender mechanischer Spannung oder τ und der korrespondierenden Verformung (Dehnung) ε: = E . ε (Hooksches Gesetz) mit dem Elastizitätsmodul E als Werkstoffkonstante. Die übliche Darstellung des Zusammenhangs = E . ε erfolgt für die verschiedenen Werkstofftypen stets im Spannungs-Dehnungs-Diagramm. Die den Elastizitätsbereich eingrenzende maximal zulässige Zugspannung σ (Fließgrenze) und auch die zugehörige Grenzdehnung ε sind fundamentale Werkstoffkennwerte, die z.B. für jeden Edelstahllegierungstyp in entsprechenden Tabellenwerken verfügbar sind. Wird der Werkstoff z.B. im Zuge der kaltplastischen Verformung (Ziehen, Walzen, Biegen) bewusst (und kontrolliert) über den elastischen Grenzbereich hinaus verformt, so ist davon auszugehen, dass der Werkstoff durch diese „inneren Fließvorgänge“ maßgeblich verändert wird, indem er sich verfestigt (Kaltverfestigung). In diesem Zusammenhang erhöht sich die ursprüngliche Fließgrenze σ und auch die Härte bzw. die Sprödigkeit des Werkstoffs unter gleichzeitiger massiver Einschränkung der weiteren Verformungsfähigkeit. Ein weiteres (plastisches) Verformen führt meist zu Bruchversagen. Erst ein geeigneter Zwischenglühprozess (z.B. Lösungsglühen bei 1.050 - 1.100° C) führt zu einer Werkstofferholung (Festigkeits- und Härtereduzierung) und erlaubt eine weitere plastische Verformbarkeit ohne Bruchrisiko. Die mechanischen Spannungsgrößen sind per Definition und auch hinsichtlich der Messmethoden zwar technologische Kenngrößen und zeigen aber aufgrund der physikalischen Präzision - etwa im Vergleich zu Härtekennwerten - eindeutige Anzeichen präziser technischer Werkstoffkennwerte. 2.1.7 Mechanische Härte Die mechanische Härte eines (metallischen) Werkstoffs ist eine vorwiegend technologische Kenngröße, die letztlich den Widerstand beschreiben soll, den der Werkstoff dem Eindringen eines entsprechend definierten Prüfkörpers (Größe, Form, Presskraft) entgegensetzt. Übliche Kenngrößen sind hierbei - ausgehend von der Mohs’schen Härteskala - in der technischen Gegenwart die Härte Brinell HB, die Härte Rockwell (HRC, HRB) die Härte Vickers (HV) und sehr selten auch noch die Härte Shore HS. <?page no="36"?> 24 Die genannten technologischen Verfahren werden für verschiedene Werkstofftypen eingesetzt - HB speziell für naturharte, spröde Werkstoff wie z.B. Grauguss - HRB, HRC und HV speziell für gehärtete metallische Werkstoffe wie z.B. Messerstahl und ähnlich abrasiv beanspruchte Bauteilwerkstoffe und können untereinander kaum verbindlich verglichen werden. Auch eine mathematische Verknüpfung mit den Festigkeitswerten σ und E ist nicht allgemeingültig zu formulieren. 2.1.8 Mechanische Härtekennwerte Die mechanische Härte eines festen Körpers (z.B. Bauteil aus einer Edelstahllegierung) beschreibt den Eindringwiderstand eines Prüfkörpers anhängig von der Form und Größe des Prüfkörpers sowie von der aufgebrachten Kraftwirkung des Eindringkörpers auf die Bauteiloberfläche. Bei der Härteprüfung zur Ermittlung von vergleichbaren Werkstoffkennwerten handelt es sich eindeutig um sogenannte technologische Prüftechniken, wie etwa - Härteprüfung nach Vickers HV - Härteprüfung nach Rockwell HRC, HRB - Härteprüfung nach Brinell HB etc., die systematisch für bestimmte Werkstoffe/ Härtebereiche eingesetzt werden und die auch nur sehr unscharf miteinander vergleichbar sind. Härtekenndaten für alle gebräuchlichen Edelstahllegierungen werden von allen Edelstahlherstellern in entsprechenden Tabellenwerken angeboten. Wenngleich auch die mechanische Festigkeit σ prinzipiell mit der Härte einer Werkstoffoberfläche in einer gewissen Korrelation steht, ist ein brauchbarer formaler Zusammenhang bzw. eine allgemein mathematisch gültige Korrelation zwischen mechanischer Festigkeit und Härte nicht verfügbar. Nachdem die Härte einer Bauteiloberfläche in vielen Fällen auch das praktische Nutzungsverhalten maßgeblich beeinflusst (Abrasionsverhalten, Abnutzungsverhalten, Schneidverhalten, Stichverhalten etc.), ist den Vorgängen der Härtebeeinflussung (und auch der begleitenden Sprödigkeitsentwicklung) in der Folge besonderes Augenmerk zu schenken. 2.1.9 Härtungsmechanismen Zur gezielten Steigerung der Härteeigenschaft eines festen Körpers (z.B. eines Bauteils aus einer Edelstahllegierung) bzw. der Oberfläche des festen Körpers kennt man aus der Technik eine Reihe von Methoden: gezielte Kaltverfestigung durch plastisches Verformen, Verfestigungsstrahlen etc. mit dem Ziel, in der Oberfläche durch den Aufbau und die Speicherung von Druckspannungen die Härte zu erhöhen - Schaffung martensitischer Gefügestrukturen mit entsprechenden Zementiteinlagerungen (Fe 3 C) - Schaffung von Metallnitrideinlagerungen durch Nitrieren - Schaffung von deutlich erhöhten Kohlenstoffeinlagerungen in der Bauteiloberflächenschicht durch Kolsterisieren bzw. durch die Bildung von Häggcarbiden (Me 5 C 2 ) unter Vermeidung von korrosionstechnisch schädlichen Chromcarbiden (LTCSS; low temperature colossal supersaturisation = Swagelok SAT 12 SM). - Wasserstoffversprödung durch H 2 -Einlagerungen in den Korngrenzen. <?page no="37"?> 25 Die Wasserstoffversprödung beschreibt die Diffusion von atomarem Wasserstoff über die Korngrenzenpfade und die Bildung und Einlagerung von molekularem Wasserstoff in den Korngrenzenbereichen, wodurch eine entsprechende räumliche Verspannung im Korngrenzenbereich entsteht , die die innere Beweglichkeit des Werkstoffs maßgeblich behindert und dadurch (unkontrollierte) Versprödungseffekte verursacht . Als eine gezielte Härtesteigerungsmaßnahme zur Werkstoffverbesserung ist dieser Vorgang eindeutig nicht zu werten. Die sogenannte gezielte Kaltverfestigung durch den Aufbau und die Speicherung von Druckspannungen in einer dünnen Oberflächenschicht von 5….30 µm beruht einerseits auf Gefügeverspannungen durch Gleitvorgänge entlang der bevorzugten Gitterebenen infolge üblicher Gitterbaufehler und führt zu Verformungen (Energiespeicherung) der Einheitszellen mit der Folge der maßgeblichen Einschränkung der Beweglichkeit der beteiligten Metallatome und andererseits auf teilweisen Gefügeänderungen durch die Bildung von Martensiten (Verformungsmartensite). Beide Mechanismen führen zu einer Erhöhung der Härtekennwerte in einem Bereich von 30 - 100 % in Relation zum ungestörten Ausgangszustand. Die gezielte Schaffung martensitischer Gefügestrukturen bzw. die Bildung von Zementit bedingt entsprechende (gelöste) Kohlenstoffgehalte der Legierung und benötigt einen kontrollierten Wärmebehandlungsprozess (Glühen und Abschrecken). Dabei erfolgen die gezielten Gefügeveränderungen zur maßgeblichen Erhöhung der Härtekennwerte des Bauteils. Diese Härtemethode erfolgt vor allem bei hochgekohlten ferritischen Legierungen und nicht bei typischen austenitischen Legierungen. Die gezielte Schaffung von (Oberflächen-)Schichten mit erhöhten Härteeigenschaften durch das Nitrieren basiert auf dem Mechanismus der Metallnitridbildung. Hierzu ist es notwendig, dass die Legierung metallische Legierungselemente enthält, die aus chemischer Sicht zur Nitridbildung bevorzugt geeignet sind wie etwa Cr und Al. Der Nitriervorgang erfolgt dann in der Form, dass die zu nitrierenden Bauteile bei erhöhter Temperatur in stickstoffreiche Ofenanlagen (z.B. Ammoniakofen) oder in stickstoffreiche Salzbäder (Cyansalze) eingebracht werden, wobei dann über einen Lagerungszeitraum von bis zu 50 h atomarer Stickstoff in die Oberfläche des festen Körpers eindiffundiert und dabei die erwünschten Metallnitridbildungen erfolgen. Ein relativ neues Verfahren, das auch speziell für handelsübliche austenitische Edelstahllegierungen direkt anwendbar ist, stellt das inzwischen patentierte LTCSS-Verfahren dar. Das Prinzip dieses Härteverfahrens beruht auf der interstitiellen Einlagerung von Kohlenstoffatomen direkt in das Metallgitter (also nicht nur in den Korngrenzenbereichen), wodurch eine massive innere Gitterverspannung infolge der deutlichen Gitteraufweitung resultiert, die für die deutliche Härtesteigerung von 200 HV bis > 1.000 HV(entsprechend ca. 70 HRC) in dieser morphologisch entsprechend veränderten Oberflächenschicht von 5 … 30 µm verantwortlich ist. Das Verfahrensziel der kontrollierten homogenen interstitiellen Einlagerung von Kohlenstoffatomen in das austenitische (kfz) Metallgitter basiert einerseits auf einem Temperaturfenster < 500° C, bei dem Kohlenstoff in die austenitischen kfz-Gitterstrukturen kontrolliert eindiffundieren und chemisch bzw. thermodynamisch stabil gelöst (interstitiell eingeordnet) werden kann, ohne dass das korrosionsproblematische Chromcarbid (> 650° C nach ZTU-Diagramm) gebildet wird und andererseits auf der kontrollierten großflächigen Depassivierung der Edelstahloberfläche unmittelbar vor dem Start der Kohlenstoffdiffusion, zumal eine intakte chromoxidreiche Passivschicht den geplanten Diffusionsschritt maßgeblich behindern bzw. sogar verhindern würde. Versuche haben ergeben, dass in einem Diffusionszeitraum von ca. 50 h kohlenstoffangereicherte Schichten bis ca. 30 µm reproduzierbar erzeugt werden können und dass diese Schichtbildungen zudem keine Einschränkung der Korrosionswiderstandseigenschaften des Werkstoffs verursachen. <?page no="38"?> 26 Kristallografische Analysen von „low temperature colossal supersaturated - LTCSS“- Schichten haben ergeben, dass die Härtebildung im Zuge der kontrollierten C-Absorption neben der interstitiellen Einlagerung von Kohlenstoffatomen in das Metallgitter auch auf die Bildung von „harten“ Häggcarbiden in der stöchiometrischen Form von Me 5 C 2 (intermetallische Phase) zurückzuführen ist. Das weite Feld der Härtebildungsmechanismen beruht insofern grundsätzlich auf den Prinzipien - Gefügeänderungen durch massive Energiespeicherung durch Gitterverformungen - Gefügeänderungen durch Kristallformänderung (Martensitbildungen) - Gefügeänderungen durch Metallgittereinlagerungen/ Metallgitterverspannungen - Gefügeänderung durch Hartstoffeinlagerungen (Carbide, Nitride). 2.1.10 Einteilung der Edelstahlwerkstoffe Um die Werkstoffe entsprechend übersichtlich katalogisieren zu können ist es notwendig, die Werkstoffe vorher mit systematischen Kurzbezeichnungen zu versehen. Die in Europa üblichen und die in den USA verwendeten Bezeichnungssysteme unterscheiden sich dabei erheblich: Bild 33: Beschreibungsunterschiede Europa versus USA <?page no="39"?> 27 2.1.10.1 Einteilung der Edelstahllegierungen nach DIN EN 10027-1/ 2: Bild 34: Bezeichnungsprinzipien nach DIN EN Als Beispiel hierzu sei eine Auswahl von typischen austenitischen Legierungen aufgeführt: (Angaben in Massen-% nach DIN EN 10088-1; Bezeichnungssystematik nach DIN EN 10027-1): Legierungselemente C Cr Ni Mo andere DIN 10027/ 1 AISI X5CrNi18-10 ≤ 0,07 17,0 - 19,5 8,0 - 10,5 1.4301 304 X6CrNiMoTi17-12-2 ≤ 0,08 16,5 - 18,5 10,5 - 13,5 2,0 -2,5 Ti =5xC bis 0,70 1.4571 316Ti X2CrNiMo18-14-3 ≤ 0,03 17,0 - 19,0 12,5 - 15,0 2,5 - 3,0 1.4435 316L X2CrNiMoN22-5-3 ≤ 0,03 21,0 - 23,0 4,5 - 6,5 2,5 - 3,5 N = 0,10 bis 0,22 1.4462 (2205) X1NiCrMoCu25-20-5 ≤≤ 0,02 19,0 - 21,0 24,0 - 26,0 4,0 - 5,0 Cu 1,2 - 2,0 1.4539 904L <?page no="40"?> 28 Bild 35: Bezeichnungsprinzipien nach DIN EN mit den Details für die Stahlgruppennummer Bild 36: Bezeichnungsprinzipien nach DIN EN <?page no="41"?> 29 Bild 37: Bezeichnungssystematik nach DIN EN 10027-2; Massen-%-Angaben nach DIN EN 10088-1. Ergänzungen: 1.4301 = X5 CrNi1810 1.4571= X6 CrNiMoTi17122 1.4435= X2 CrNiMo18143 1.4462= X2 CrNiMoN2253 1.4539= X1 NiCrMoCu25205 Neben den Hauptelementen der Legierung sind neben den so genannten Schmelzenverunreinigungen natürlich eine Reihe anderer Schmelzenbegleiter von wesentlicher Bedeutung für das Eigenschaftsverhalten einer Legierung. Alle diese Elemente sind in der betreffenden Norm exakt definiert und werden im Schmelzenzeugnis einer Legierung (nach DIN EN 10204, 3.1.B) aufgeführt. Nachstehende Darstellung soll den Unterschied zwischen den 3 ähnlichen Legierungen 1.4435, 1.4404 (nach DIN) und 316L (nach AISI) aufzeigen. Dabei handelt es sich prinzipiell um so genannte Low-Carbon-Legierungen mit einem C-Gehalt ≤ 0,035 %, wobei der eigentliche Sättigungsgrad (Löslichkeitsgrenze) des austenitischen Gefüges bei C ≤ 0,006 % liegt und der übersteigende C-Gehalt als Verunreinigung im Korngrenzenbereich der Legierung vorliegt. <?page no="42"?> 30 2.1.10.2 Alphanummerische Bezeichnung der Edelstahllegierungen nach dem aktuellen UNS- Werkstoffnummernsystem Bild 38: Bezeichnungsprinzipien nach UNS (unified numbering system) Bild 39: Bezeichnungsprinzipien nach UNS <?page no="43"?> 31 Bild 40: Bezeichnungsprinzipien nach UNS Analyse ausgewählter Edelstähle CrNi-Stahl: UNS S30400 (304) 1.4301 X5 CrNi 18-10 UNS S30403 (304L) 1.4307 X2 CrNi 18-9 1.4306 X2 CrNi 19-11 CrNiMo-Stahl: UNS S31600 (316) 1.4401 X5 CrNiMo 17-12-2 UNS S31635 (316Ti) 1.4571 X6 CrNiMoTi 17-12-2 UNS S31603 (316L) 1.4404 X2 CrNiMo 17-12-2 1.4435 X2 CrNiMo 18-14-3 UNS S31703 (317L) 1.4438 X2 CrNiMo 18-15-4 UNS N08904 (904L) 1.4539 X1 CrNiMoCu 25-20-5 Bild 42: Darstellung „ähnlicher“ Legierungen nach UNS und DIN EN <?page no="44"?> 32 Analyse ausgewählter Edelstähle “6% Mo-Superaustenite“: UNS S31254 (254 SMO) 1.4547 X1 CrNiMoCuN 20-18-7 UNS N08367 (AL-6XN) - - UNS N08926 (Alloy 926) 1.4529 X1 NiCrMoCuN 25-20-7 Duplex-Stähle: UNS S32205 (2205) 1.4462 X2 CrNiMoN 22-5-3 Nickelbasis-Werkstoffe: UNS N06625 (Inconel alloy 625) 2.4856 NiCr 22 Mo 9 Nb UNS N10276 (Hastelloy C-276) 2.4819 NiMo 16 Cr 15 W UNS N06022 (Hastelloy C-22) 2.4602 NiCr21Mo14W Bild 42: Darstellung „ähnlicher“ Legierungen nach UNS und DIN EN Zum Vergleich einiger ausgewählter Edelstahllegierungen die Analysedaten dieser „ähnlichen“ austenitischer Edelstahllegierungen: AISI 316L nach ASTM A 269 bzw. entsprechend UNS S 31603 und 1.4404, 1.4435 nach DIN EN 10088-1: Analyse austenitischer Edelstähle Element a) UNS S31603 b) 1.4404 c) 1.4435 c) C ≤ 0,035 ≤ 0,030 ≤ 0,030 Si ≤ 1,00 ≤ 1,00 ≤ 1,00 Mn ≤ 2,00 ≤ 2,00 ≤ 2,00 P ≤ 0,045 ≤ 0,045 ≤ 0,045 S ≤ 0,030 ≤ 0,015 d) ≤ 0,015 d) Cr 16,0-18,0 16,5-18,5 17,0-19,0 Mo 2,00-3,00 2,00-2,50 2,50-3,00 Ni 10,0-14,0 10,0-13,0 e) 12,5-15,0 N — ≤ 0,11 ≤ 0,11 a) Angaben in Massen % b) nach c) nach d) 0,030 % e) 14,5 % Bild 43: Analysenvergleich „ähnlicher“ austenitischer Edelstahllegierungen <?page no="45"?> 33 Hinweis: UNS: unified numbering system (USA) AISI: American Iron and Steel Institute (USA) ASTM: American Society for Testing and Materials (USA) 2.2 Herstellung der Edelstähle Die Herstellung einer Edelstahllegierung im Schmelzprozess erfolgt meist auf Basis von Edelstahlschrott in einem Elektroofen nach dem Elektroschlackeumschmelzverfahren (ESU). Bild 44: Elektroofen mit einer Edelstahlschmelze <?page no="46"?> 34 Die Erschmelzung des Rohstahls im Elektro-Ofen erfolgt in einem feuerfest ausgekleideten Ofen der mit den Legierungsmetallen und Edelstahlschrott beschickt wird. Das Verschmelzen der Ausgangsmaterialien erfolgt mittels Lichtbogen unter Verwendung von Graphitelektroden, wobei die Erschmelzung unter Luftatmosphäre abläuft. Die auf der Schmelze aufschwimmende Schlacke schützt die Schmelze vor Oxidation mit dem Luftsauerstoff. Quelle: J. R. David (Ed.), ASM Speciality Handbook Stainless Steels, Materials Park, OH 440730002, 1996. Elektro-Ofen Bild 45: Schematischer Aufbau eines Elektroofens Nach der Erschmelzung im Elektroofen erfolgt die Weiterverarbeitung der Schmelze in einem Frischverfahren zur Reduzierung des C-Anteils nach dem AOD/ VOD-Verfahren. Das AOD-Verfahren (Argon Oxygen Decarburziation) basiert auf dem gezielten Einleiten von Ar + O 2 in die flüssige Stahlschmelze mit einem C-Gehalt von 0,5 - 3,0 %. Der Kohlenstoff verbindet sich mit Sauerstoff zu Kohlenmonoxid (CO), bis der Kohlenstoffgehalt in der Schmelze auf ≈ 0,01 % reduziert ist. Hernach wird in die sauerstoffreiche Schmelze Al, Si, Ca etc. zur Desoxidation der Stahlschmelze beigegeben. Der Stahl soll zudem einen entsprechend niedrigen S-Gehalt aufweisen, sodass S und N exakt eingestellt werden müssen. <?page no="47"?> 35 Bild 46: Schema eines AOD-Konverters Zumal der eingeblasene Sauerstoff nicht nur mit C zu CO reagiert sondern auch mit Cr zu Cr 3 O 4 muss bei der Reaktion im AOD das Chromoxid im Gleichgewicht mit Kohlenmonoxid gehalten werden. Chromoxid im Gleichgewicht mit Kohlenmonoxid bei AOD ¼ Cr 3 O 4 + C ↔ ¾ Cr + CO (g) (a Cr ) ¾ (p CO ) (a Cr O ) ¼ (a C ) 3 4 K = Gleichgewichtskonstante K a = Aktivität (Konzentration) p = Partialdruck eines Gases 0,02 0,01 0,005 0,002 4 8 12 Chromgehalt % Kohlenstoffgehalt % 0,1 0,05 0,5 0,2 Bild 47: Gleichgewichtsdiagramm Chromoxid/ Kohlenmonoxid <?page no="48"?> 36 In diesem Sinne erfolgt die schrittweise Decarbonisierung und Desoxidation z.B. für AISI 304 (DIN 1.4301) nach folgendem Schema: Bild 48: Gleichgewichtseinstellung in der Schmelze Zur speziellen Gleichgewichtsführung der C-Gehaltsreduktion über CO-Bildung hinsichtlich der parallelen Cr-Oxidbildung dient das VOD-Verfahren (Vacuum Oxygen Decarburization) über das gezielte Absenken des CO-Partialdrucks durch Vakuumbildung im Ofen. Bild 49: Schema eines VOD-Konverters Standardschmelzen von Edelstahllegierungen zeigen im Allgemeinen eine entsprechende Menge an fein verteilten Schmelzenverunreinigungen im Werkstoffverbund (z.B. Al 2 O 3 , SiO 2 , TiC etc.), was bei einer Reihe von sensiblen Praxisanwendungen durchaus störend sein kann. Sind besonders reine Werkstofflegierungen notwendig, so können spezielle Umschmelzverfahren eingesetzt werden, um diese Verunreinigungslevel noch deutlich (z.B. um 90 %) zu reduzieren. Quelle: J. R. David (Ed.), ASMSpecialityHandbookStainless Steels, Materials Park, OH 440730002, 1996. 1. N 2 : O 2 3: 1 2. Ar: O 2 1: 1 3. Ar: O 2 1: 3 4. Argon + Al, Si 5. Einstellung S-Gehalt (Kalk) 6. Einstellung N-Gehalt Quelle: J. R. David (Ed.), ASM Speciality Handbook Stainless Steels, Materials Park, OH 440730002, 1996. Schema eines VOD-Konverters <?page no="49"?> 37 Sonderverfahren für gezielte Umschmelzprozesse sind z.B. das VIM-Verfahren (Vacuum Induction Melting) unter Verwendung einer Auswahl kohlenstoff- und schwefelarmer Rohmaterialien in elementarer Form unter eingeschränkter Verwendung von Edelstahlschrott (virgin steel). Das Verfahren startet mit dem Beschicken des monolithisch ausgekleideten Schmelzofens und dem Anlegen eines Vakuums im Ofenraum. Das Erschmelzen der Metalle erfolgt durch Induktionsstrom. Kohlenstoff und Sauerstoff reagieren zu Kohlenmonoxid (CO). Die in der Legierungsschmelze gelösten Gase werden durch das anliegende Vakuum gesichert entfernt, wodurch auch eine exakte Einstellung des Stickstoffgehaltes der Schmelze möglich wird. Ein weiteres Umschmelzverfahren zur Reinigung von AOD/ VOD-Standardlegierungen ist das Elektronenstrahl oder VAR-Verfahren (Vacuum Arc Remelting). Dabei wird eine Elektrode aus dem im Induktionsofen erschmolzenen Rohstahl schwebend in einer wassergekühlten Gussform aus Kupfer befestigt. Nach Anlegen eines Vakuums erzeugt ein Lichtbogen die erforderliche Schmelzwärme zum Aufschmelzen des AOD-/ VOD-Rohstahlmaterials. Die Absenkung des Sauerstoffgehaltes erfolgt dabei durch den Kontakt des flüssigen Metalls zum Vakuum, die Dissoziation von Oxiden durch Energie des Lichtbogens und die Reaktion von O 2 mit gelöstem Kohlenstoff zu CO. Die restlichen Oxide gelangen durch Flotation an die Oberfläche des erstarrenden gereinigten Barrens. Standardschmelzen nach AOD/ VOD-Verfahren und nachgereinigte Schmelzen nach VIM/ VAR-Verfahren unterscheiden sich dabei wie folgt: EF EF((ES ESUU)) + A + AOODD ((VOD VOD)) VIM + VIM + VAR VAR Reines Rohmaterial+ Edelstahlschrott Reines und teures Rohmaterial (virgin steel) Zusammensetzung des Rohmaterials vor Erschmelzung kann variieren, z.B. C bis 3 % Rohmaterial mit eingeschränkter Analyse, z.B. C = 0,015 - 0,030 % Gewisse Anzahl nichtmetallischer Einschlüsse (Oxide und Sulfide) Nur Spuren nichtmetallischer Einschlüsse durch Entfernen von Sauerstoff und Schwefel Mangan ≤ 2,0 % Mangan ≤ 0,05 % 2.2.1 Der Reinheitsgrad des Stahls Der ungestörte strukturelle Aufbau des metallischen Werkstoffs als Kristallgitter hängt im wesentlichen Umfang von der Schmelzenreinheit ab und bestimmt hinsichtlich der praktischen Anwendung des Werkstoffs sowohl die mechanischen Stoffeigenschaften wie auch das Korrosionswiderstandsverhalten. Nach dem Erschmelzen des Rohmaterials im Elektroofen nach dem AOD/ VOD-Verfahren verbleibt eine gewisse Menge typischer nichtmetallischer Einschlüsse in der Stahlmatrix (ASTM E 45 / DIN 50602): Al 2 O 3 Aluminiumoxid SiO 2 / SiO 4 2- Siliciumdioxid/ Silicate CaO Calciumoxid MnO/ MnS Manganoxid/ Mangansulfid TiC x N y Titancarbonitride, was z.B. im Lichtmikroskop bei Betrachtung eines metallografisch präparierten Schliffbildes bzw. durch REM/ EDX einfach nachgewiesen werden kann. <?page no="50"?> 38 Metallurgische Einschlüsse im Bereich der Oberfläche stören die Ausbildung einer gleichförmigen chromoxidreichen Passivschicht und mindern das Korrosionswiderstandsverhalten: Bild 50: REM/ EDX-analytischer Befund eines Stahleinschlusses Bild 51: Einschlusszeile im Stahl; erkennbar nach dem Elektropolieren Nichtmetallischer Einschluss (Al 2 O 3 ) in elektropolierter Oberfläche, Wkst. 1.4404 Raster-Elektronenmikroskopie (2000×) Elektronenstrahl-Mikroanalyse (EDX) Metallurgische Al 2 O 3 -Einschlüsse in Werkstoff 1.4404, teilweise entfernt durch Elektropolitur <?page no="51"?> 39 Bild 53: Einschlusszeilen im Stahl; erkennbar nach dem Elektropolieren Bild 53: Einschlusszeilen freies Edelstahlgefüge Rohr-Innenoberfläche von elektropoliertem AOD-Material 1.4404 Nahtloses Rohr 12,70 × 1,22 mm mit Einschlusszeilen 50 µm Lichtmikroskop ca. 500×× Rohr-Innenoberfläche von elektropoliertem VIM/ VAR-Material 1.4404 Nahtloses Rohr 6,35 × 0,91 mm mit stark reduzierten Verunreinigungseinschlüssen 50 µm Lichtmikroskop ca. 500×× <?page no="52"?> 40 Bild 54: Gefügebild einer „Automatenlegierung“ mit Kurzspaneigenschaften Als analogen Werkstoff im austenitischen Legierungsbereich kennt man die hochgeschwefelte Legierung 1.4305 als kurzspanigen Automatenstahl. 2.2.2 Korrosionsverhalten von 1.4305/ 1.4301 Die Edelstahllegierungen 1.4301 und 1.4305 unterscheiden sich vor allem im Schwefelgehalt, der bei 1.4305 gezielt deutlich höher angesetzt ist. Hierdurch kommt es legierungstechnisch zur Bildung von Mangansulfid, wobei sich im Legierungsgefüge gleichmäßig verteilte Manganoxid(MnS)-Einschlüsse oder Inseln sehr geringer mechanischer Festigkeit ausbilden. Bei der mechanischen Schneidbearbeitung (Drehen, Bohren, Fräsen) brechen die entstehenden Späne an diesen MnS-Einschlussstellen gezielt ab, wodurch eine Fließspanbildung gesichert vermieden wird. Aus diesem Grunde wird 1.4305 auch als „Automatenlegierung“ bezeichnet. Korrosionstechnisch ist festzuhalten, dass MnS auch chemisch als relativ wenig stabil gilt und aus diesem Grunde an der Oberfläche (aus rein statistischen Gründen) aufliegende MnS-Inseln korrosionstechnisch stets als kritisch gelten und zu chemisch motivierten Korrosionsreaktionen neigen. 1.4301 hat im Metallgefüge keine MnS-Einschlüsse und zeigt daher die Nachteile von 1.4305 eindeutig nicht. Die chemische Unbeständigkeit von MnS geht im Grenzfall sogar soweit, dass Bauteile aus 1.4305 auch nur bedingt in verdünnter HNO 3 chemisch passiviert werden können, weil 1.4305 (MnS) mit der verdünnten Säure korrosionsrelevant unter Bildung von übelriechendem H 2 S chemisch reagiert. 2.2.3 Kohlenstofflöslichkeit in 1.4404/ 1.4435 Die thermodynamisch stabile Aufnahmefähigkeit von Kohlenstoffatomen an regulären Gitterpositionen im kfz-Metallgitter der austenitischen Legierung 1.4404 bei Raumtemperatur liegt nach entsprechenden Laboruntersuchungen bei <=0,006 Gew.-% C und damit etwas höher • W erkstoff 1.4104 (X14CrMoS17): C = 0,10-0,17 % Si ≤ 1,00 % Mn ≤ 1,50 % P ≤ 0,060 % S = 0,15-0,35 % Cr = 15,50-17,50 % Mo = 0,20-0,60 % • Metallografischer Schliff, ungeätzt • Lichtmikroskop, Vergrößerung 200× Quelle: J. R. David (Ed.), ASM Speciality Handbook Stainless Steels, Materials Park, OH 440730002, 1996. Mangansulfid-Einschlüsse (MnS) zur Verbesserung der maschinellen Bearbeitung infolge Kurzspanausbildung bei der spanabhebenden Fertigung. Die MnS-Zeilen in martensitischem Automatenstahl 1.4104 (X14CrMoS17) / AISI 430F sind im Schliffbild deutlich zu erkennen. <?page no="53"?> 41 im direkten Vergleich zu den ferritischen Bezirken in 1.4404, die man z.B. nach dem Schweißen der Legierung analytisch separieren kann. Andersartige Kohlenstoffeinlagerungen im Gefügeverbund von 1.4404, wie etwa interstitielle Positionierungen auf Zwischengitterplätzen, Ablagerungen im Korngrenzenbereich und mehr oder minder kontrollierbare intermetallische Carbidbildungen werden an dieser Stelle bei der Beurteilung der „Basislöslichkeit“ ausdrücklich nicht berücksichtigt - erklären aber natürlich letztlich, weshalb 1.4404 laut Schmelzenanalyse in der Regel ca. 0,02 ... 0,03 Gew.-% C enthält, was ca. dem 4-fachen der Basislöslichkeit entspricht. Die physikalische Ursache für die relativ niedrige Basislöslichkeit von C im Metallgitter von 1.4404 ist darin begründet, dass C im Vergleich zu den übrigen typischen Metallatomen der Legierung wie Fe, Cr, Ni, Mo, Mn quantenenergetisch deutliche Unterschiede aufweist, die letztlich für die Vergabe eines regulären Gitterplatzes entscheidend sind. In diesem Zusammenhang ist sowohl die Größe des Atoms und vor allem die energetische Stabilität der Elektronen auf der Außenschale des Atoms von maßgeblichem Einfluss. Das Kohlenstoffatom ist in der rein quantenenergetischen Betrachtungsweise nur sehr bedingt geeignet, eine typische Metallbindung/ Metallgitterbildung einzugehen. 2.3 Prinzipielle kristalline Aufbaustruktur der Legierung Der überwiegende Großteil der am Markt befindlichen Edelstahllegierungen sind Eisenbasislegierungen, wobei die Legierungsbestandteile (vorwiegend Metalle und Begleitstoffe, wie Si, S, P, N, C etc.) homogene (γ-)Mischkristalle bilden, also kristalline Ordnungssysteme im Festzustand, die denen reiner Metalle ident sind. Im flüssigen Zustand (Schmelze) zeigt sich unter thermodynamischer Betrachtung nahezu völlige Mischbarkeit der verschiedenen Schmelzenkomponenten. Die herstellungsbedingten Schmelzenverunreinigungen, wie z.B. Al 2 O 3 , SiO 2 , CaO etc., die nicht als auf der Schmelze aufschwimmende Schlacke entfernt werden konnten, bilden feindispersiv verteilte Werkstoffverunreinigungen, die den kristallinen Aufbau teilweise empfindlich stören. Dies gilt u.a. auch für eingelagerte TiC-bzw. NbC-Verbindungen bei stabilisierten austenitischen Legierungen (z.B. 1.4571, 1.4541). Die im kristallinen Aufbau der Legierungsmetalle (Mischkristallbildung) nicht lösbaren C-Anteile (Löslichkeitsgrenze z.B. in Austenitgefüge ≤ 0,006 % C) einer Legierung werden im Korngrenzenbereich quasi als Verunreinigung abgelagert. Die metallischen Anteile der Legierung bilden beim Abkühlen aus der Schmelze meist typische kubische Ordnungssysteme. Als kleinste Einheit bilden die Atome Elementarzellen. Die Elementarzellen wachsen bei der Erstarrung aus der Schmelze an vielen Stellen der Schmelze gleichzeitig und bilden ein dreidimensionales Gitter aus. Beim Wachsen des Kristallgitters stoßen unterschiedlich orientierte Kristallgebilde gegeneinander und bilden in diesen Grenzbereichen so genannte Korngrenzen. Aus diesem Wachstumsprozess bildet sich schließlich ein kristallines Kornsystem, was letztlich typisch ist für eine metallische Gitterstruktur bzw. für ein Metall. <?page no="54"?> 42 Typisch für die Elementenzellenbildung sind dabei die zwei kubischen Gittertypen: Bild 55: Schematische Darstellung der krz- und der kfz-Einheitszelle Unter Beachtung der Mehrfachnutzung von Metallatomen im räumlichen Gebilde gilt für die Ermittlung der wahren Packungsdichte Zelle Atome krz / 2 8 1 . 8 1 : = + Zelle Atome Kfz / 4 2 1 6 8 1 . 8 : = + , woraus erkenntlich ist, dass das kfz-Gitter deutlich dichter gepackt ist als das krz-Gitter. Reines Eisen zeigt bei Raumtemperatur ein krz Kristallgitter. Mit steigendem Gehalt an anderen metallischen Legierungselementen nimmt deren Einfluss auf die Ausbildung bzw. die Änderung des Kristallgitters zu. Ferritbildner sind Elemente, die die Ausbildung eines krz Kristallgitters (α und δ) im legierten Stahl fördern: z.B. Cr, Mo, Ti, W, V, Si, Al Austenitbildner sind Elemente, die die Ausbildung eines kfz Kristallgitters (γ) im legierten Stahl fördern: z.B. Ni, C, Cu, N, Co, Mn Die Wirkung der verschiedenen Ferritbzw. Austenitbildner ist dabei nicht gleich und ist deshalb bei der mathematischen Ermittlung der Chrom- und Nickeläquivalente entsprechend zu gewichten (empirische Formeln von Schäeffler-DeLong bzw. Hammar und Svensson). Die Zusammenstellung der Cr- und Nickeläquivalente und die Austenitbedingung (für die Legierung 1.4435) wird speziell in der Basler Norm (BN2) detailliert expliziert. Die Basis der Legierungstechnik ist die Phasenlehre, wobei zwischen zweidrei- und mehrphasigem System unterschieden wird. Die thermodymanischen Grundlagen zur Phasenlehre werden durch die Gibbs’sche Formel definiert. Typische Zustandsdiagramme für Zweistoffsysteme zeigen thermodynamisch stabile Phasen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung zum Beispiel Fe + A bzw. Fe + B und Temperatur mit Ts = Schmelztemperatur des jeweiligen Systems. flächenzentriert → austenitisch raumzentriert → ferritisch <?page no="55"?> 43 Bild 56: Beispiele für Phasendiagramme Im Hinblick auf typische Edelstahlwerkstoffe sind meist Mehrstoffsysteme mit komplizierten Mehrphasenausbildungen von Bedeutung. Das Dreistoff-System Fe-Cr-Ni kann dabei in einem krz (α, δ) oder kfz (γ) -Gitter auskristallisieren. Bild 57: Darstellung von Konzentrationsprofilen beim Abkühlvorgang der Legierung Im Hinblick auf die beiden wesentlichen Edelstahllegierungsbereiche austenitischer und ferritischer Grundstruktur ist auf die einfache mikroskopische Unterscheidung von α/ δ - Kristallen und γ-Kristallen im metallografischen Schliffbild hinzuweisen. α + γ α S S + γ Fe % A T S A 4 A 3 Fe-C Fe-N Fe-Mn Fe-Ni Fe-Si Fe-Cr Fe-W Fe-Mo Fe-Ti Fe-V Fe-Al Fe-P Quelle: H.Schumann, Metallografie, 13. neu bearbeitete Aufl., Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart 1991. Abgeschnürtes γ-Gebiet Geöffnetes γ-Gebiet γ γ S + γ α α + γ Fe % B T S A 4 A 3 S δ δ + γ S + δ Quelle: P. Schafmeister u. R. Ergang, Arch. Eisenhüttenwes. 12, 459−464 (1939). Konzentrationsprofile im Zustandsdiagramm des Systems Fe-Cr-Ni bei 60 und 70% Fe Temperatur in °C <?page no="56"?> 44 Bild 58: Schliffbilder Krz- und kfz- Gitterstrukturen Die für Austenite typischen Zwillingsbildungen im Kristallbereich erklären sich als spezielle Korngrenzen bzw. Grenzflächen zwischen 2 Kristallen. Von einer Zwillingslage spricht man dann, wenn die Orientierung des einen Kristalls durch Spiegelung an der Zwillingsebene in die Orientierung des anderen Kristalls überführt werden kann. So die Grenzfläche mit der Zwillingsebene zusammenfällt, spricht man von einer kohärenten (parallelen) und niederenergetischen Zwillingsgrenze, da die Atome in der Grenzfläche auf Gitterplätzen sitzen, die beiden benachbarten Kristallen angehören. Fällt die Grenzfläche nicht mit der Zwillingsebene zusammen, spricht man von einer inkohärenten Zwillingsgrenze. Zwillinge entstehen bei der Erstarrung aus der Schmelze, bei der plastischen Verformung oder bei der Rekristallisationsglühung. 2.4 Ordnungsdefekte der Aufbaustruktur der Edelstahllegierung Bei der Kristallisation der Edelstahlschmelze infolge Abkühlung entstehen unter Energieabgabe (Exothermie) prinzipiell Ordnungssysteme aufgrund thermodynamischer Gesetzmäßigkeiten. Aus dem Wachstum der meist kubischen Elementarzellen (kfz, krz) an einer Vielzahl von Positionen in der Schmelze entstehen notwendigerweise Überstrukturen in Form von Körnern, die durch Korngrenzen voneinander getrennt sind. Eine kennzeichnende Größe einer Edelstahllegierung ist insohin z.B. die Korngröße bzw. die Korngrößenverteilung im metallografischen Schliff bei mikroskopischer Untersuchung einer entsprechend präparierten Probe. Die Korngröße von Stählen kann nach ASTM E 112 oder DIN 50601 prinzipiell auf drei unterschiedliche Arten bestimmt werden: 1. Vergleich mit Bildreihentafeln, wobei das Gefüge durch Ätzverfahren, z.B. V2A-Beize (HCl/ HNO 3 ) oder Aufkohlung nach MCQUAID-EHN sichtbar gemacht wird. 2. Linienschnittverfahren unter Verwendung von Geraden, dem Kreisschnittverfahren oder dem Verfahren von SNYDER und GRAFF. 3. Flächenauszählverfahren Ferritischer Edelstahl 1.4016 (X6Cr17) / AISI 430 mit feinverteilten Chromcarbid-Partikeln (Vergrößerung 500×) Austenitischer Edelstahl 1.4301 (X5CrNi18-10) / AISI 304 mit Zwillings-Kristallen (250×) Zwillings-Kristall <?page no="57"?> 45 Die Bestimmung der Korngrößenkennzahl G durch Vergleich mit Bildreihentafeln nach ASTM E 112 zeigt zunächst folgende Kornstrukturen: Bild 59: Korngrößenverteilungen nach ASTM E112 Die Auswertung der Kristallstrukturen nach der Farbkontrastmethode bzw. der Aufkohlungsmethode ermöglicht folgende Darstellungen: Bild 604: Darstellung von Austenitzwillingen im Farbkontrast bzw. zwillingsfreier Austenite nach McQuaid-Ehn Korngrenzen sind prinzipiell Ordnungsdefektstellen in der mikroskopischen Aufbaustruktur des Werkstoffs. Neben den bereits erwähnten Einschlüssen von schmelzenbedingten Verunreinigungen, wie z.B. Al 2 O 3 , SiO 2 , CaO etc. beziehungsweise intermetallischen Verbindungen wie σ-Phaseneinlagerungen, Cr-Carbiden bzw. Ti-Carbiden als lokal ordnungsstörende Mikroinseln im Gefügeverband, finden sich ähnlich der realen Struktur reiner Metalle auch klassische Ordnungsfehler bzw. Gefügestörstellen wie Versetzungen, Verschraubungen etc. nicht verzwillingte Kristalle typische Zwillings-Kristalle Zwillings-Kristalle nach Tafel III (Farbkontrast), Korngröße Nr. 3 bei 75× Quelle: ASTM E 112−96 ε1 , Standard Test Method for Determining Average Grain Size. nicht verzwillingte Austenit-Kristalle in Stahl nach Tafel IV (McQuaid-Ehn), Korngröße Nr. 3 bei 100× <?page no="58"?> 46 Diese Strukturdefekte haben im Allgemeinen neben festigkeitsmindernden Eigenschaften v.a. auch nachteilige Wirkungen hinsichtlich des (lokalen) Korrosionsverhaltens (z.B. Angriffspunkte für SRK). 2.5 Schmelzenverunreinigungen und Lösungsfähigkeiten Kommerzielle Edelstahllegierungen sind grundsätzlich technische Werkstoffe, die neben den gewünschten Bestandteilen i. A. auch gewisse Anteile an Verunreinigungen aus dem mehrstufigen Herstellungsprozess enthalten können. Je nach Herstellungsart AOD oder VOD bzw. VIM/ VAR (siehe Pos. 2.2.) sind in der Legierung mehr oder aber weniger Verunreinigungen enthalten, wobei der zulässige Verunreinigungsgrad in der DIN 50602 bzw. in ASTM E45 grundsätzlich definiert ist. Neben der Ursache für die Verunreinigung ist vor allem auch die Art und in der Folge die Wirkung der verschiedenen Verunreinigungen zu beleuchten: Verunreinigungsarten Ursachen Schlackereste wie Al 2 O 3 , CaO , SiO 2 Desoxidationsprozess bei der Stahlherstellung TiC, NbC Bei Vorkommen bei nicht stabilisierten Legierungen stets Reste aus der Schrottbeimengung bei der Stahlerschmelzung C „überkohlte“ Legierungen Die Wirkung der verschiedenen Verunreinigungen im Edelstahlgefüge ist deutlich unterschiedlich und ist dabei auch wesentlich davon abhängig, in welcher Form die Verunreinigungen vorliegen (z.B. partikulär als Agglomerate oder atomar bzw. molekular) bzw. wie das vorliegende Edelstahlgefüge (ferritisch krz, oder austenitisch kfz) eine entsprechende Lösungsfähigkeit für die verschiedenen Verunreinigungen zeigt. Schlackereste und Metallcarbide liegen dabei meist partikulär vor und bilden insofern auch meist die die Homogenität störenden lokalen Einlagerungen. Kohlenstoff liegt dagegen meist atomar vor und lagert sich bevorzugt (als „Verunreinigung“) in den Korngrenzenbereichen ab, wodurch das Risiko der Sensibilisierung (Chromcarbidbildung) in den Korngrenzenbereichen i. A. merklich ansteigt. Betreffend der Lösefähigkeit in ferritischen bzw. in austenitischen Phasenbereichen ist festzustellen, dass Ferrite : Kohlenstoff (C) schlecht im Metallgitter löst und dagegen Schlackereste relativ gut löst; Austenite : Kohlenstoff (C) merklich besser löst als Ferrite und dagegen Schlackereste deutlich schlechter löst als ferritische Phasenbereiche. Diese unterschiedlichen Löseeigenschaften von ferritischen und austenitischen Phasen können in verschiedenen Praxiserscheinungen anschaulich erkannt werden: <?page no="59"?> 47 Schweißraupen : rein austenitische Phasen zeigen bei vergleichbaren Verunreinigungsgraden i. A. deutlich stärker ausgeprägte Schlackebelegungen als Schweißraupen mit (teil-)ferritischen Phasenbereichen. Sensibilisierungseffekte in Korngrenzen bei der Wärmebehandlung : ferritische Phasen zeigen i.A. deutlich ausgeprägtere Sensibilisierungseffekte als austenitische Phasenbereiche. 2.6 Eigenschaftsvergleiche Die Hauptgruppen der Edelstahllegierungen in Form ferritischer und austenitischer Legierungen zeigen eine Reihe von sehr unterschiedlichen Eigenschaften. austenitische Legierungen ferritische Legierungen zäh verformbar spröde nicht magnetisierbar magnetisierbar sehr gut schweißbar schweißbar hoch korrosionsbeständig bedingt korrosionsbeständig nicht härtbar fallweise härtbar Versprödungsgefahr durch H 2 beim chemischen Beizen preiswerter krz erhöhte Lösungsfähigkeit von Verunreinigungen und C 2.7 Be- und Verarbeitungsmerkmale Die Beurteilung der Be- und Verarbeitungsmerkmale von Edelstahlwerkstoffen im Rahmen der Formgebung von technischen Bauteilen beginnt beim Gießen und erfolgt über spanlose Verfahren, wie Walzen, Ziehen, Biegen, Schmieden etc., und spanabhebende Verfahren, wie Bohren, Hobeln, Fräsen, Drehen etc., zu chemischen und elektrochemischen Oberflächenbehandlungsverfahren bzw. glüh- und schweißtechnischen Verfahren. Grundsätzlich kann man davon ausgehen, dass alle gebräuchlichen Edelstahllegierungen aus dem Bereich austenitischer und ferritischer Typen prinzipiell nach den oben genannten <?page no="60"?> 48 Verfahren bearbeitet werden können, wobei im Allgemeinen nur in Einzelfällen graduelle Abweichungen zu beachten sind. Bild 61: Darstellung einer Innenschleifanlage für Edelstahlrohre Bei spanlosen Bearbeitungsverfahren werden durch geeignete Werkzeuge meist dreidimensionale mechanische Spannungszustände im Bauteil aufgebaut, die plastische Deformationen verursachen und ein gezieltes (lokales) Fließen des Materials zur Folge haben. Das (Kalt-) Walzen von Blechen, das Ziehen von Rohren (Hohl-, Stangen- und Stopfenzug) oder das Biegen von Rohrbogen sind dabei typische Beispiele. Wesentliche Einflussgrößen der plastischen Umformung sind der Umformgrad φ der Deformation, das Fließverhalten des Werkstoffs, die Oberflächentopographie des berührenden Werkzeugs bei geführten Umformungen und die Art und Reinheit des verwendeten Prozessschmiermittels. Der Prozess der Kaltumformung bewirkt aus mikroskopischer Sicht meist eine Verschiebung kristalliner Bereiche entlang kristallografischer Ebenen unter Ausnutzung von Strukturdefekten wie Korngrenzen, Kristallfehlern (Vernetzungen oder Verschraubungen) als Gleitebenen ohne dabei Nachbarschaften grundlegend zu verändern. Mit der Kaltumformung einher geht eine (Kalt-) verfestigung des Werkstoffs durch Erzeugung von Gitterspannungen bis hin zur lokalen Bildung von Verformungsmartensit bzw. lokalen Rissdefekten bei Überbeanspruchungen des Materials. Vor Vorteil ist dabei das Homogenisieren des Gefüges durch Kaltumformungen (Walkgefüge), wobei eine anschließende Wärmebehandlung störende Gitterspannungen (Versprödungen) wieder entsprechend abbauen lässt. Speziell die Anwendung werkzeuggeführter kaltplastischer Umformung (im Gegensatz zu freien Umformung) erlaubt i.A. eine Glättung der Oberfläche wie z.B. bei Stopfenzug (Ziehpolieren). Beim Rohr-Stopfenzug wird das Rohr über einen Dorn aus geglättetem Wolframcarbid gezogen, der an einem Stab fixiert ist. Das verjüngte Ende des Ausgangsrohrs wird durch die Öffnung der Zugform geführt und in die Zugvorrichtung geklemmt. Beim kaltplastischen Ziehprozess fließt das Metall über den stationären Innenstopfen und durch die äußere Zieh- <?page no="61"?> 49 matrize und wird dabei geglättet. Zwischen Werkzeug und Rohr wird mittels eines geeigneten Schmiermittels der direkte Werkzeug-Bauteil-Kontakt vermieden, um ein „Verfressen“ zu vermeiden. Durch die kaltplastische Umformung kann eine erhebliche Erwärmung (Reibungswärme) am Rohr erkannt werden. Bild 62: Kaltziehen eines nahtlosen Edelstahlrohres Die Innenoberfläche des kaltplastisch gezogenen Rohres zeigt dabei folgenden Oberflächenzustand, der für diese spanlose Umformung typisch ist: Rohr 50,80 × 1,65 mm, 1.4404, kalt gezogen (Dorn) und in H 2 -Atmosphäre lösungsgeglüht, R a = 0,23 µm 100 µm K17760 - Vergrößerung ca. 200×× Bild 65: Edelstahlinnenrohroberfläche nach dem Kaltziehprozess Quelle: N. Head, Fine Tubes Ltd. U.K., Production of Seamless Tube for High Tech Applications, Dockweiler BV Open Day, Zeewolde, The Netherlands, 10.5.2001. <?page no="62"?> 50 Bild 64: Edelstahlinnenrohroberfläche nach dem Kaltziehprozess Spanabhebende Oberflächenbearbeitungsverfahren zur Formgebung des Bauteils werden u.a. angewandt, um einen gleichförmigen optischen Eindruck und eine geringe Oberflächenrauheit (Glattheit der Oberfläche) zu erzielen. Speziell finale Oberflächenbearbeitungen wie Schleifen mit Lamellenkörpern (K 80 bis 320), Strömungsschleifen (Extrude-Honing) oder Honen sind typische Schlichtbzw. Feinschlichtoperationen zur Erzeugung möglichst glatter Oberflächen. Das verwendete Schleifkorn des Schleifwerkzeugs besteht in der Regel aus Siliciumcarbid oder Aluminiumoxid (Korund). Die Abtragsrate durch die Finalbearbeitung ist i. A. ≈ 0,01 bis 0,25 mm. Ziel der Bearbeitung ist die Erreichung eines möglichst niedrigen Ra/ Rz-Werts. Der Nachteil dieser mechanischen Feinbearbeitungen ist die Einstellung eines Faktors der wahren Oberfläche bis 17 und das Risiko einer Vielzahl mikroskopischer Überlappungen und Hohlräume (Mikroporositäten) auf der Edelstahloberfläche bzw. in der oberflächennahen Materialschicht. Durch den Aufbau einer so genannten Schmierschicht (Beilbyschicht) ist auch das Problem äußerst partikelreicher Werkstoffschichten nach den mechanischen Schlicht- / Feinschlichtoperationen zu beachten. Als typisches Beispiel für die spanabhebende Oberflächenbearbeitung dient das mechanische Schleifen mit folgendem Schliffbild: Rohr 50,80 × 1,65 mm, 1.4404, kalt gezogen (Dorn) und in H 2 -Atmosphäre lösungsgeglüht, R a = 0,23 µm 50 µm K17760 - Vergrößerung ca. 500×× <?page no="63"?> 51 Bild 65: Darstellung einer mechanisch geschliffenen Edelstahloberfläche Bild 66: Darstellung einer mechanisch geschliffenen Edelstahloberfläche 6“-Rohr, 1.4404, geschliffen in Richtung der Rohrachse, R a (quer) = 1,0 µm / R a (längs) = 0,1 µm Vergrößerung ca. 500×× 30 µm Vergrößerung ca. 500×× 30 µm typische lokale Überlappungen Rohr 50,80 × 1,65 mm, 1.4404, quer zur Rohrachse geschliffene Innenoberfläche, R a = 0,24 µm 100 µm K15668 - Vergrößerung ca. 200×× typische lokal eingepresste Schleifkörner <?page no="64"?> 52 Rohr 50,80 × 1,65 mm, 1.4404, quer zur Rohrachse geschliffene Innenoberfläche, R a = 0,24 µm 50 µm K15668 - Vergrößerung ca. 500×× typische Furchenüberlagerun g beim mechanischem Schleifen Bild 67: Darstellung einer mechanisch geschliffenen Edelstahloberfläche Bild 68: Bedienungsbereich einer Innenrohrschleifanlage Konturhonen der Innenoberfläche von dünnwandigen Rohren auf einer Doppelspindelmaschine <?page no="65"?> 53 Bild 69: Darstellung eines Kreuzschliffbilds Bild 70: Darstellung eines Kreuzschliffbilds Als sehr verbreitete chemische Oberflächenbearbeitung von Bauteilen aus Edelstahllegierungen kennt man das Beizen (und Passivieren) als kontrollierte Korrosion der Bauteiloberfläche. Anerkanntermaßen ist das Beizen eine sehr wirksame Reinigungsmethode der Edelstahloberfläche, wobei störende (meist eisenoxidische) Verunreinigungen (z.B. Schweißnahtanlauffarben, Zunder etc.) und eine kalkulierte Menge an Metall von der Oberfläche gelöst werden (ca. 1 - 3 µm). Der chemische Mechanismus des Beizens entspricht einer Oxidation der Metallatome durch ein stark oxidierendes Agens, wie z.B. Salpetersäure HNO 3 (≈ 20 - 40 %) und durch den Rohr 38,10 × 1,65 mm, 1.4404, gehont in zwei Stufen: 10 × K180 / 10 × K240 , R a = 0,15 µm 100 µm K18391 - Vergrößerung ca. 200×× typische Querschliffstruktur durch kombinierte Transversal- und Azimutalbewegung zwischen Bauteil und Werkzeug Rohr 38,10 × 1,65 mm, 1.4404, gehont in zwei Stufen: 10 × K180 / 10 × K240 , R a = 0,15 µm 50 µm K18391 - Vergrößerung ca. 500× × typische lokale plastische Mikroverformungen bei spanabhebenden Bearbeitungen durch Abstumpfungseffekte am Werkzeug (Schleifkorn) <?page no="66"?> 54 gezielten Zusatz von Substanzen, die zusammen mit den entsprechenden Metallionen leichtlösliche Verbindungen bilden, z.B. [FeF 6 ] 3- oder [FeF 5 (H 2 O)] 2- einer chemischen Lösung der Metallatome in der Beize als Metallsalze bzw. entsprechende Anionenkomplexe unter entsprechend inhibierender Metallanreicherung in der Beize bzw. einem signifikanten Verbrauch an Beizsäure (gebräuchlich ist Flusssäure HF [ ≈ 4 - 10%]). Chemisches Beizen ist ein der Flächenkorrosion durchaus verwandter Materialabtrag. Es müssen alle relevanten Parameter (Konzentration der Säure bzw. Säurebalance, Temperatur, Beizdauer, Metallgehalt der Beizlösung, Chloridgehalt usw.) exakt eingehalten werden, um ein Überbeizen (Korngrenzenangriff, interkristalline Korrosion (IK)) sicher zu vermeiden. Anwendungstechnisch wird das chemische Beizen für Bleche, Rohre, Formteile und Behälter und auch komplette Rohrleitungssysteme durchgeführt, wobei komplexe Anlagenteile, wie z.B. WFI-Rohrleitungssysteme, nur unter besonderen technischen Kontrollbedingungen gebeizt werden sollten, um Oberflächenbeschädigungen (Überbeizungen) sicher zu vermeiden. Als Beizverfahren kennt man neben Beizbädern bzw. Flüssigbeizen auch das Sprüh- und Streichbeizverfahren mittels entsprechender Beizpasten. Als typisches Beispiel für eine chemisch gebeizte Oberfläche gilt: Bild 71: Darstellung einer chemisch gebeizten Edelstahloberfläche Eine typische chemische Oberflächenbearbeitung als Finalbehandlung vor dem praktischen Einsatz des Bauteils ist die chemische Passivierung einer Edelstahloberfläche. Eine Passivierung wird eingesetzt, um im Anschluss an bestimmte Oberflächenbearbeitungsverfahren die erneute Ausbildung einer chromoxidreichen Passivschicht zu beschleunigen bzw. zu sichern. Ein gebräuchliches Agens zum Passivieren ist 1 bis 20 %-ige wässrige Salpetersäurelösung (mit Cl - < 10 ppm) mit entsprechenden Additiven bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 50 °C (über eine Einsatzzeit von 10 min bis 2 Std.), wobei für den praktischen Bereich die Verwendung entsprechender Fachprodukte zu empfehlen ist. Durch Passivierungsbehandlungen werden vorhandene Verunreinigungen der Oberfläche nur in geringem Umfang entfernt allenfalls Metallphosphat- und Sulfat-Rückstände vom Elektropolieren im Rahmen einer Dekapierspülung. Aus diesem Grunde müssen Edelstahl- Rohr 12,70 × 1,22 mm, 1.4404, gebeizt in HF/ HNO 3 (HENKEL-Prozess/ Chemikalien, HC 700), R a = 0,40 µm Vergrößerung ca. 500×× 30 µm <?page no="67"?> 55 oberflächen vor einem effektiven Passivieren durch entfetten, beizen etc. fachgerecht vorgereinigt bzw. vorkonditioniert werden. Speziell mechanisch vorgefertigte Edelstahloberflächen (z.B. durch mechanisches Schleifen) sind i. A. nicht optimal passivierungsfähig und zeigen deshalb auch meist deutliche schwächere Passivschichtausbildungen. Passivierungsmaßnahmen zeigen stets günstige Auswirkungen auf das Betriebsverhalten der Bauteile. Als weitere chemische Oberflächenbehandlung/ -reinigung hat sich das chemische Derougen etwa von kontaminierten WFI-Anlagensystemen etabliert. Die Rougeschicht entspricht einer eisenoxidreichen, rötlichen Schwermetalloxidschicht auf der Edelstahloberfläche, die ab einem bestimmten Aufbauzustand schwermetalloxidische Partikel an das strömende WFI abgibt. Die Rougeschicht ist durch die Umgebungsbedingungen (Temperatur, sauerstoffarmes Reinstwasser) durch Phaseninversion aufgrund thermodynamisch nachvollziehbarer Mechanismen aus der chromoxidreichen Passivschicht entstanden, wobei das dynamische Schichtgleichgewicht durch die Umgebungsbedingungen entsprechend nachhaltig verschoben wurde. Die chemische Entrougung erfolgt mittels einer speziellen Softbeize HC 1106 auf Basis von H 3 PO 4 / H 2 SO 4 + Additiven bzw. durch Applizierung der organischen Bio-Derougingchemikalie HC 4200 auf Basis von NaTG durch Auflösung/ Ablösung der Rougeschicht unter aktivem Schutz der austenitischen Werkstoffoberfläche. Beispiel : Bild 72: berougte Edelstahloberfläche Bild 73: derougte Edelstahloberfläche <?page no="68"?> 56 Bild 76: Rougeentwicklung über die Zeit Als wesentlichste elektrochemische Oberflächenbearbeitung von Bauteilen aus Edelstahl ist das elektrolytische oder anodische Polieren bekannt, mit dem sich morphologisch reine, energiearme, sehr saubere und glatte Oberflächen mit geschlossener (Mikro-) Topografie erzielen lassen. Bei der praktischen Verfahrensanwendung werden im Allgemeinen Elektrolyten aus H 3 PO 4 , H 2 SO 4 mit Additiven bei ca. 45 - 65 °C verwendet. Der Edelstahlbauteil wird als positiver Pol (Anode) einer Gleichspannungsquelle geschaltet und dagegen z.B. eine Kupferkathode als entsprechender negativer Pol (Kathode). Unter Gleichspannung von 2 bis 30 V erfolgt unter Stromfluss ein kontrollierter Ladungsaustausch und damit am Pluspol ein entsprechend gleichmäßiger Metallabtrag durch anodische Oxidation der Metallatome. Die lokale Stromdichte i D am Pluspol (Werkstück), die der Abtragsrate direkt proportional ist, wird im Mikrobereich der Edelstahloberfläche wesentlich von der Mikrotopografie der Oberfläche bestimmt, wodurch sich der selektive elektrochemische Abtrag zur Glättung der Oberfläche im Mikrobereich praktisch selbst steuert. Das Ergebnis ist eine sehr effektive Einebnung der Oberfläche im Mikrobereich mit entsprechender Ra/ Rz-Reduzierung. Der Mechanismus des elektrochemischen Polierens gewährleistet, dass der Vorgang durch Überwachung aller relevanten Parameter (i D , U, t, usw.) sicher kontrolliert werden kann und unabhängig von Abtragsrate und Prozessdauer kein Risiko eines Korngrenzenangriffs eintreten kann. Eine wesentliche kennzeichnende Größe des elektrochemischen Polierprozesses neben Elektrolyt und Stromdichte ist vor allem das elektrochemische Äquivalent, mit dem der Zusammenhang zwischen elektrischem Ladungsaustausch W ec und tatsächlichem geometrischen Abtrag W geom hergestellt werden kann. passiv typical start of matt appearance rouge starts particles migrate from the ss-surface 5 - 12 months 8 - 18 months 0 5 8 12 18 time Effects based on temperature and time; temperature ca. 81 °C 1,5…2 nm < 1 nm 0 1 nm 10 nm layer thickness > 1 >1 = 1 < 1 < 1 layer characteristics Cr/ Fe significant signs related to the HPLG Effects at the SS-surface particles migrate because the tension of the streaming media <?page no="69"?> 57 Expositionszeit t W = i A . t (anodischer Abtrag) W↑ zunehmender Abtrag  i A P t 1 t 2 anodische Stromdichte i D = i A Abtrag W = i A . t P = physikalisch zulässiger Polier-/ Stromdichtebereich Bild 75: Elektrochemischer Abtrag W als Funktion von Stromdichte i D und Zeit t: i D (t) Geometrischer Materialabtrag in µm K … elektrochemisches Äquivalent in µm/ Amin (errechnet aus der Faradayschen Konstante und der „Ausbeuterelation“ zwischen Metalloxidation und Wasserzersetzung in H 2 und O 2 ). Der verstärkte Abtrag im Anfangsbereich der „Praxisgerade“ erklärt sich durch extreme Mikrospitzenbildung beim vorangegangenen mechanischem Schleifen. Geraden mit konstanter Steigung 1/ K elektrochemischer Ladungsaustausch in Amin W ec W g W ec = 1 K . W g Bild 76: geometrischer Schichtabtrag W geom . in µm gegen den elektrochemischen Ladungstransport W ec in Amin <?page no="70"?> 58 Elektrolyt Mikrostruktur der mechanisch vorbearbeiteten Edelstahloberfläche der Anode (Bauteil) Diffusionsschicht des Elektrolyten direkt an der Bauteiloberfläche Legende: a 1 … kürzerer Diffusionsweg a 2 … längerer Diffusionsweg a 1 a 2 Bild 77: Stromdichte als Funktion der Diffusionsschichtdicke beim Elektropolierprozess Typische Beispiele für die erfolgreiche praktische Anwendung der elektrochemischen Oberflächenbearbeitung z.B. auf der Innenoberfläche von Rohren aus austenitischen Edelstahllegierungen zur speziellen Konditionierung für spezifische Reinstapplikationen in der Halbleiter- und Pharmaindustrie: Bild 78: Elektrochemisch polierte Edelstahloberfläche Rohr 6,35 x 0,91 mm, 1.4404, elektropoliert (HENKEL-Elektrolyt HE 150), Abtrag ≈ 15 µm, R a = 0,20 µm 100 µm H13403/ 1420922 - Vergrößerung ca. 200×× <?page no="71"?> 59 Bild 79: Elektrochemisch polierte Edelstahloberfläche Bild 80: Elektrochemisch polierte Edelstahloberfläche 2.8 Gesichtspunkte der richtigen Werkstoffauswahl Im Zuge der Anlagenplanung ist durch den Konstrukteur u.a. auch die Entscheidung zu treffen, welcher technische Werkstoff für den betreffenden Bauteil (z.B. Ansatzbehälter, Verbindungsrohrleitung, etc.) auszuwählen ist. Fällt diese Entscheidung aufgrund der vordergründigen Anforderungskriterien wie mechanische Festigkeit, Korrosionsverhalten, Temperaturbedingungen, mechanische und schweißtechnische Verarbeitbarkeit, Verfügbarkeit, Kontinuität, Kostenaspekte etc. z.B. auf Edelstahllegierung(en), so stehen dem Entscheider für die Detailwahl der Edelstahllegierung z.B. die verfügbaren Beständigkeitslisten verschiedener Edelstahlhersteller zur Verfügung aus denen der „richtige“ Legierungstyp für den betreffenden Anwendungsfall ausgewählt werden kann. Rohr 6,35 x 0,91 mm, 1.4404, elektropoliert (HENKEL-Elektrolyt HE 150), Abtrag ≈ 15 µm, R a = 0,20 µm 50 µm H13403/ 1420922 - Vergrößerung ca. 500×× Rohr 12,70 × 1,22 mm, 1.4404, elektropoliert (HENKEL-Elektrolyt HE 100), Abtrag ≈ 25 µm, R a = 0,12 µm F05036 - Vergrößerung ca. 500×× 30 µm <?page no="72"?> 60 Der Hinweis „Angaben ohne Gewähr“, der sich dabei auf allen Beständigkeitslisten findet, ist dabei so zu verstehen, dass jeder Werkstoff im kontrollierten Halbzeugzustand, wie er im Anwendungslabor geprüft und bewertet wird, durch die folgende mechanische und schweißtechnische Verarbeitung beim Anlagenbauer mehr oder minder (lokal) geschwächt wird und so die Eigenschaften z.B. der Festigkeit bzw. auch des Korrosionswiderstands fallweise merklich reduziert werden. Dieser Umstand ist speziell bei der Sicherheitsbewertung jeder Konstruktion entsprechend zu berücksichtigen. Des Weiteren ist darauf zu achten, dass es sich auch bei den verschiedenen Edelstahllegierungen stets um technische Werkstoffe handelt, die im Zuge der Herstellung mehr oder weniger Gefügestrukturdefekte aufweisen können, wie dies etwa zwischen Walz-oder Ziehprodukten und Gusshalbzeugen erkannt werden kann. Während Walz-und Ziehhalbzeuge meist ein sehr homogenes Gefüge aufweisen, sind z.B. Gusswerkstoffe häufig durch Inhomogenitäten (wie z.B. Lunker, Seigerungen, Einschlüsse, Rissbildungen vom Abkühlvorgang etc.) qualitätsmäßig als weniger günstig zu bewerten. In diesem Zusammenhang ist auch auf Verunreinigungen in der Schmelze bzw. im Gefügebereich des Werkstoffs hinzuweisen, der nach Art und auch nach Menge durchaus sehr unterschiedlich sein kann. Zulässige Mengen an Verunreinigungen (siehe „Schmelzenverunreinigungen“ in Pos. 2.5) sind in entsprechenden Standards definiert. Grundsätzlich ist jedenfalls zu beachten, dass auch Verunreinigungen im zulässigen Bereich durchaus die Korrosionsbeständigkeit bzw. die Reinigungsfähigkeit in sehr sensiblen Bereichen maßgeblich negativ beeinflussen können. Zusammenfassend ist also festzustellen, dass neben der Wahl des Legierungstyps (z.B. 1.4404 nach DIN EN 10027.1-2) zur Verhaltensbeurteilung in besonders sensiblen Anwendungsfällen auch die Halbzeugherstellungsart und die zu erwartende Legierungsverunreinigung in Art und Umfang rechtzeitig bewertet und beachtet werden muss. <?page no="73"?> 61 3. Typische Anlagenbauteile, deren Wirkungsweise und deren Eigenschaftsverhalten hinsichtlich Problemen im Betrieb In den verschiedenen Branchen, wie Pharma- und Biotechnik, Chemie, Halbleiterherstellung, Papiererzeugung etc., werden in sensiblen Produktionsstufen meist Bauteile aus korrosionsfestem Edelstahl eingesetzt, wobei an die Bauteiloberflächen besondere Eigenschaftsanforderungen im Betriebsverhalten gestellt werden. Beispiele hierzu sind: Bild 81: Beispiele typischer Edelstahlanwendungen Die dargestellten Beispiele zeigen stellvertretend für eine Vielzahl von technischen Anwendungen von Komponenten aus Edelstahllegierungen, dass je nach Nutzungsfall sehr unterschiedliche funktionelle Eigenschaften des Bauteils bzw. der medienberührten Bauteiloberfläche gefragt sind, um optimalen Produktionserfolg zu erzielen. 3.1 Biofermenter mit speziellem Anlagerungs- und Reinigungsverhalten, Korrosionsverhalten und Pyrogenverhalten Reaktionsgefäße für die Abwicklung eines Fermentationsprozesses müssen hinsichtlich der medienberührten Oberflächenqualität grundsätzlich so beschaffen sein, dass der Prozess nicht durch anhaftende Verunreinigungen merklich gestört werden kann und nach Prozessdurchführung eine definierte CIP-Reinigung bzw. SIP-Sterilisation uneingeschränkt erfolgreich durchgeführt werden kann. Reinstgasleitungen Polymerisationsreaktor Papiermaschinenstoffaufläufe Rohrbündelwärmetauscher Biofermenter Hochvakuumrezipient <?page no="74"?> 62 Die Darstellung der intermittierenden Herstellungstechnik bei der Fermentation und der kausalen Wirkungsweise hinsichtlich Reaktionen / Umsetzungen betreffend der Apparateoberfläche soll die Problematik der Zusammenhänge beschreiben: anhaftende Anlagerungen an der Behälteroberfläche (Produkte, Biofilme) angepasste Reinigungsprozeduren (CIP, SIP) zur Erzielung definierter Reinigungszustände klar kalkulierbare Verunreinigungsreste (Pyrogene, Keime) nach der definierten Reinigung abschätzbare Korrosionswirkungen durch Prozess- und Reinigungsmedien - Grenzschichtphänomene hinsichtlich anorganischer und organischer Kontaminationen (Biofilme) bzw. hinsichtlich Korrosionseffekten funktionelle Einflüsse von Mikrotopografie, Morphologie, Energieniveau, Ladungszustand der medienberührten Edelstahloberfläche. Bild 82: Fermentationsreaktor Bild 83: Darstellung der Reinigungsfähigkeit in Abhängigkeit von der Oberflächenqualität <?page no="75"?> 63 3.2 Reinstgasleitung mit definierter Partikelreinheit, Ad- und Desorptionsverhalten von Gasen und Feuchte Bei der Herstellung von elektronischen Chips werden zur Spülung bzw. zu Ätzprozessen besonders reine Gase bzw. Gasmischungen verwendet. Die Reinheit der Gase betrifft dabei v.a. die Begrenzung hinsichtlich fester Partikel und auch Feuchte. Aus diesem Grunde ist die Qualität der medienberührten Innenoberfläche der Gastransportleitungen von besonderem Interesse. Neben der Forderung nach partikelfreien Edelstahloberflächen ist auch das physikalische Ad- und Desorptionsverhalten der Edelstahloberfläche so einzustellen, dass Gaswechsel- oder Feuchtefreispülungen möglichst rasch und effektiv möglich sind. Die Prüfung von Edelstahloberflächen auf diese Eigenschaftsverhältnisse erfolgt im Allgemeinen durch spezifische technologische Prüfverfahren nach exakt definierten Prüfaufbaubedingungen. Das Edelstahlrohr soll in seiner wesentlichen Funktion als neutrales, beeinflussungsfreies Strömungstransportelement dargestellt werden, wobei sich im Detail folgende Aufgabenstellung erkennen lässt: - Kontrolle der Partikelverunreinigungen durch (kontinuierliche) Messung der Partikel im Gasstrom mittels Lasercounter. - Beurteilung des Ad- und Desorptionverhaltens der Rohroberfläche über das Freispülverhalten von Fremdgasen (z.B. Desorption von Sauerstoff) oder über das Feuchtekontaminationsverhalten der Leitung (Dry-Down-Time). - Weitere Prüfungen betreffen die Beurteilung von TOC-Kontaminationen im Rohr und das katalytische Verhalten etwa hinsichtlich Reaktionen oder aber Entmischungen von sensiblen Gasmischungen bei Gasanalysesystemen. Speziell bei korrosiven Gasen/ Gasmischungen ist das Korrosionsverhalten betreffend - (Mikro-)Topografie - Morphologie - Energieniveau und Ladungszustand der Edelstahloberfläche von besonderer Wichtigkeit um hier entsprechende Abschätzungen bezüglich des Praxisverhaltens treffen zu können. <?page no="76"?> 64 Reinstgasleitungen / Analysengasleitungen • Kontrolle der Partikelverunreinigungen • Beurteilung der Ad- und Desorptionsverhalten Freispülverhalten von Fremdgasen (Desorption of oxygen) Feuchtekontaminationen (Dry-Down-Time) • THC-Kontaminationen • Katalytisches Verhalten aus Gasreaktionen • Korrosionsverhalten Aufgabenstellungen/ Problematik Darstellung der Oberfläche als neutrales, beeinflussungsfreies Strömungselement Bild 84: Darstellung von Edelstahlrohrverwendungen für den Bau von Reinstgaskabinetten Bild 85: Darstellung des Gasfreispülverhaltens von Edelstahloberflächen unterschiedlicher Oberflächenausführung Bild 85 zeigt deutliche Unterschiede in der Freispülbarkeit von Sauerstoff betreffend mb- Rohren und elektrochemisch polierten Rohren. Daraus ist abzuleiten, dass die Oberflächenverhältnisse betreffend Ad- und Desorption bei elektropolierten Oberflächen wesentlich günstiger sind, weil diese Oberflächen mikroglatt, dicht, kristallin kompakt und geschlossen sind im Gegensatz zu relativ porösen mb-Oberflächen mit einer typischen Beilby-Schicht. <?page no="77"?> 65 Bild 86: Darstellung des Trocknungsverlaufs von Edelstahloberflächen unterschiedlicher Oberflächenausführung Das Ergebnis dieser Versuche ist analog den Ausführungen zu Bild 85. 3.3 Hochvakuumrezipient mit speziellen Eigenschaften des Oberflächenentgasungsverhaltens und der Reinheit Geschlossene Edelstahlapparate, die mit einem Hochvakuum (< 10 -9 bar) beaufschlagt werden, zeigen in der Praxis oft den Effekt, dass das eingestellte Vakuum trotz Leckagefreiheit des Systems unmittelbar nach Abschluss des Abpumpvorgangs an Qualität verliert und erst nach mehrmaligem Nachpumpen konstant gehalten werden kann. Untersuchungen dieses Phänomens haben gezeigt, dass die mechanisch geschliffene bzw. mechanisch polierte Edelstahloberfläche stets eine poröse Beilby-Schmierschicht aufweist, welche Gasmoleküle speichert und beim Abpumpen nur verzögert an das Kammervolumen abgibt, wodurch sich der erkennbare Vakuumqualitätsverlust erklären lässt. Durch fachgerechtes elektrochemisches Polieren mit einem Polierabtrag von >12 - 15 µm wird die mechanisch geschädigte Defektschicht abgetragen, die Mikrotopografie nachhaltig eingeebnet und Porösschichtbereiche bzw. Mikroüberlappungen gesichert entfernt. Aus diesem Grunde wird das Adsorptionsvermögen der elektrochemisch polierten Edelstahloberfläche als deutlich geringer zu erwarten sein, als dies bei mechanisch polierten Edelstahloberflächen vorliegt. Z.B. soll die Innenoberfläche eines Vakuumrezipienten in ihrer Funktion betreffend intermittierender Wirkungsweise und Vakuumsicherheit beurteilt werden, wobei die Problematik wie folgt definiert werden kann: <?page no="78"?> 66 - Systemreinheit der Oberfläche hinsichtlich bedenklicher (organischer) Kontaminationen aus der mechanischen Vorfertigung und gesicherte Oberflächenentgasung als wesentliche Kenngrößen für die Reduzierung der Evakuierungszeit (vacuum characteristic behaviour). Bild 87: Hochvakuumrezipient aus der Edelstahllegierung 1.4435 Bild 88: Entgasungsverhalten verschiedener Edelstahloberflächenausführungen Ähnlich der Darstellung der Freispülzeiten von Fremdgasen oder Feuchte in Abhängigkeit von der Oberflächenqualität der Edelstahloberfläche ist auch im vorliegenden Falle eine signifikante Verbesserung durch fachgerecht elektrochemisch polierte Edelstahloberfläche im Vergleich zu mechanisch polierten Edelstahloberflächen zu erkennen. <?page no="79"?> 67 3.4 Polymerisationsreaktor mit Anlagerungs- und Reinigungsverhalten, katalytische Wandreaktionen Die Polymerisationsreaktion beschreibt die katalytisch unterstützte chemische Reaktion von Monomeren zu molekulargewichtsoptimierten Makromolekülen, wobei beim Fertigprodukt auf eine möglichst eng begrenzte Polymerisationsgradverteilung zu achten ist. Die Polymerisation ist neben Katalysatoren vor allem durch entsprechende Heiz- und Kühloperationen in den verschiedenen Reaktionsstufen exakt gesteuert. Die Reaktoroberfläche muss demnach so beschaffen sein, dass die katalytische Wirkung von Mikrospitzen der Edelstahloberfläche sicher vermieden wird und die Edelstahloberfläche zudem belagsfrei bleibt, um Heiz- und Kühleffekte nicht zu behindern. Die Darstellung der Oberflächenfunktion als möglichst neutraler, beeinflussungsfreier Reaktorraum ohne negative katalytische Wirkung auf die chemische Reaktion, die intermittierende Arbeitsweise sowie Hinweise auf den Polymerisationsprozess und seine endo-/ exotherme Fahrweise lässt die Problematik wie folgt erkennen: - Beurteilung der Korrosionswirkung je nach Medium. - Vermeidung von Anlagerungen wegen Konsequenzen hinsichtlich Energietransporten und Reinigungsverhalten, wobei das Reinigungsverhalten nach Aufwand und Kostengesichtspunkten zu beurteilen ist. - Die katalytischen Wandreaktionen im Hinblick auf Polymerisationsgradanomalien, das Wärmeprozessverhalten und das Ernteverhalten sind in ihrer Ursache von der Wirkung von Topografie, Morphologie und Energieniveau der Reaktoroberfläche abhängig. Dabei ist von Bedeutung, dass signifikante Veränderungen/ Vermeidungen von störenden katalytischen Wandreaktionen und/ oder Wandbelegungen mit dem polymeren Produkt bei elektrochemisch polierten Edelstahloberflächen durch entscheidende Verbesserungen der Mikrotopografie und des Energieniveaus der Edelstahloberfläche nachvollziehbar erklärt werden können. Bild 89: Elektropolierter Innenbereich eines Polymerisationsreaktors <?page no="80"?> 68 3.5 Stoffauflauf einer Papiermaschine mit Anlagerungsverhalten, Keimwachstum Der Stoffauflauf einer Papiermaschine ist im Allgemeinen der Bereich von der Siebstation bis zur so genannten Auslauflippe der Breitschlitzdüse. Dieser Bereich ist von besonderem Interesse, da lokale Wandbelegungen zu strömungsbedingten Klumpenabrissen führen können und diese Klumpen in der Walzentrocknungspartie nach dem Langsieb häufig zum Papierabriss führen, wodurch entsprechend empfindliche Produktionsstillstandsverluste entstehen. Die Darstellung der Funktion des gesamt Stoffauflaufbereichs als möglichst neutrales Strömungselement zeigt rasch die Problematik des Anlagerungs- und Abrissverhaltens von Zellstoffmasse. Daneben ist auch die Beurteilung des Korrosionsverhaltens sowie des Keimwachstumsverhaltens in strömungsarmen Kanalbereichen von fundamentaler Bedeutung. Bild 90: Stoffauflauf und Trockenpartie einer Papiermaschine 3.6 Rohrbündelwärmetauscher mit Anlagerungsverhalten, Wärmedurchgangsverhalten Wärmetauschereinheiten, ob als Rohrbündel- oder als Plattenkonstruktion, sind in vielen technischen Prozessen wesentliche Komponenten für den Wärmeenergietransfer bzw. - austausch zwischen verschiedenen flüssigen oder gasförmigen Medien und dienen dabei zum gezielten Aufheizen oder Abkühlen der betreffenden Medien. Die Bauteile sind dabei sowohl festigkeitsmäßig als auch thermisch exakt ausgelegt, um einen entsprechenden Wärmeenergietransfer sicher und kontrolliert zu gewährleisten. Belegungen der Tauscheroberfläche, etwa mit auskristallisierenden Medien etc. verändern das Wärmedurchgangsverhalten meist nachhaltig und stören den geplanten Energietransfer maßgeblich, indem der Wirkungsgrad des Apparates meist drastisch abfällt. Die Darstellung der Funktion eines Rohrbündelwärmetauschers als möglichst neutraler Wärmeenergietransporteur von Medium A zu Medium B erklärt den physikalischen Vorgang des Energietransportes von A über die Trennwand zu B anhand des einfachen thermodynamischen Formalismus ohne/ mit Belegungsschicht der Trennwand. Dabei erkennt man die <?page no="81"?> 69 Problematik hinsichtlich des Anlagerungsverhaltens von Fremdstoffen an der Trennwand und das resultierende veränderte Wärmedurchgangsverhalten durch die belegte Trennwand. Die Kompensation des reduzierten Wärmeenergietransfers durch erhöhte Pump- / Energietransportleistung oder aber der Anlagenstopp und der Aufwand für zwischenzeitliche Systemreinigungen sind übliche Alternativen. Zudem sind fallweise erhöhte Korrosionsgefahren der Wärmetauscheroberfläche unter den Fremdstoffbelegungen zu beachten (Spaltkorrosion, Lochfraß- oder Muldenkorrosion). Bild 91: Rohrbündelwärmetauscher aus Edelstahlrohren 1.4571 Bild 92: Temperaturverlauf beim Wärmeenergietransfer ohne Oberflächenbelagsschicht ( ) ( ) S U S U S U T T A k s T T A Q − ⋅ ⋅ = + + − ⋅ = α λ α 1 1 & Temperatur T Tu du Ts ds s λ umgebendes Medium strömende s Medium Q & Q & T ... Temperatur [K] T u ... Temperatur des umgebenden Mediums T s ... Temperatur des strömenden Mediums T u > T s s ... Rohrwandstärke [m] λ ... Wärmeleitfähigkeit des Rohrmaterials [W / Km] α u ... W ärmeübergangskoeffizient an der Rohraußenfläche [W/ m 2 K] α s ... W ärmeübergangskoeffizient an der Rohrinnenfläche [W/ m 2 K] ... transportierte Wärmeenergiemenge pro Zeiteinheit = Wärmestrom [W] k = k(α u , s, λ,α s ) ... Wärmedurchgangskoeffizient [W/ m 2 K] A ... Rohroberfläche [m 2 ] Aus thermodynamischer Sicht besteht der Energietransport beim Rohrbündelwärmetauscher aus dem W ärmedurchgang durch die Rohrwandung (= W ärmeleitung) und die beidseitig vorliegenden Grenzschichten (= W ärmekonvektion). Rohrbündelwärmetauscher - Energietransport durch reine und saubere W andflächen ohne Belegungsschicht <?page no="82"?> 70 Bild 93: Temperaturverlauf beim Wärmeenergietransfer mit Oberflächenbelagsschicht Bild 94: Wärmeenergietransfer über die Zeit „ohne“ und „mit“ Rohrbelagsschichten Die Charakteristik der Belagbildung beruht auf so genannten chemo-physikalischen Reaktionen von Medienpartikeln mit den Berührungsflächen in der strömungstechnisch beruhigten Grenzschicht zwischen dem fließenden Medium und der Edelstahloberfläche, wobei so genannte Sekundärhaftkräfte wie z.B. Van-der-Waals-Kräfte etc. wirksam werden. Der Mechanismus dieses wachsenden Schichtaufbaues hängt neben den spezifischen Verhältnissen vom Medium (Parameter) und der Qualität der Edelstahloberfläche ab - und hier speziell von der Morphologie und dem Energieniveau der Edelstahloberfläche. Rohrbündelwärmetauscher - Energietransport mit Belegungsschicht (Verkrustung SK) Aus thermodynamischer Sicht ist eine Schichtbildung in Form einer Verkrustung einfach mit einer Reduzierung des W ärmedurchgangskoeff. k in Verbindung zu bringen. T ... Temperatur T u ... Temperatur des umgebenden Mediums T s ... Temperatur des strömenden Mediums s ... Rohrwandstärke λ ... W ärmeleitfähigkeit des Rohrmaterials α u ... W ärmeübergangskoeffizient an der Rohraußenfläche α s ... W ärmeübergangskoeffizient an der Rohrinnenfläche s K ... Schichtdicke der Verkrustung λ K ... Wärmeleitfähigkeit d. Verkrustungsschicht T SK .. gegenüber T s reduzierte Temperatur des strömenden Mediums ... gegenüber reduzierte transportierte W ärmemenge pro Zeiteinheit (Wärmestrom) k K = k K (α u , s, λ, s K , λ K , α s ) << k ... W ärmedurchgangskoeff. mit Verkrustungsschicht A ... Rohroberfläche K Q & Q & ( ) ( ) Q T T A k s s T T A Q SK U K S K K U SK U K & & << − ⋅ ⋅ = + + + − ⋅ = α λ λ α 1 1 TemperaturT Tu du ds s λ umgebendes Medium Q K strömendes Medium λ K Ts T SK S K Praktische Untersuchungen haben gezeigt, dass der bestimmende Faktor für die ungünstige Entwicklung des Wärmeenergietransportes infolge Verkrustung hauptsächlich in der zeitlich zunehmend starken Reduzierung des W ärmedurchgangskoeff. k [W / m 2 K] zu suchen ist, der die Leistung der Wärmetauscheranlage im wesentlichen bestimmt. e-chem.pol. Rohr … keine Belegung Standardrohr gebeizt … starke Belegung K-Wert 50 100 0,5 1,0 150 Betriebsstunden h keine Belegung des elektropolierten Rohres deutliche Belegung des gebeizten bzw. mechanisch geschliffenen Standardrohres <?page no="83"?> 71 Gefügeänderungen infolge mechanischer Bearbeitung der Edelstahloberfläche beim mechanischen Schleifen erhöhen das Energieniveau der Oberfläche deutlich, was wiederum eine höhere Affinität zur Fremdstoffanlagerung bewirkt (= Belagkeimbildung für die Kristallisation). In diesem Zusammenhang ist auch die (Mikro-)Topografie der Edelstahloberfläche von wesentlicher Bedeutung für die Anlagerungsmöglichkeit von Fremdstoffen als Grundlage von jeglicher Belagsbildung. Mechanische Schleifoperationen schaffen auf der Edelstahloberfläche mikroraue und zerklüftete Strukturen mit teilweisen Mikroüberlappungen, wodurch sowohl das Grenzschichtvolumen markant erhöht wird und auch die Anlagerungsfähigkeit von Fremdstoffpartikeln merklich unterstützt wird. Fachgerecht elektrochemisch polierte Edelstahloberflächen sind mikroglatt, geschlossen und dicht und vermeiden im Allgemeinen Anlagerungsmechanismen (siehe auch „Haftkraftwirkungen“ unter Pos. 4.7). Speziell Ra/ Rz-Messungen lassen neben mikroskopischen Analysen deutliche Unterschiede der Mikrotopografie zwischen mb- und ep-Oberflächen erkennen. Bild 95: Oberflächenqualifizierung durch Vergleich der gemessenen Ra/ Rz-Werte nach DIN EN 4288 <?page no="84"?> 72 4. Mikroskopische und makroskopische Darstellung von technischen Oberflächen mit messtechnisch reproduzierbaren topografischen Oberflächendefinitionen Aus der bisherigen Betrachtung verschiedener technischer Anwendungsfälle und der dabei jeweils im Vordergrund stehenden spezifischen Anforderungen ist festzuhalten, dass aufgrund der Vielzahl der einzelnen Anforderungskriterien eine einfache und allgemein gültige Formulierung der Oberflächendefinition nicht möglich ist. Die Orientierung der Oberflächenqualität an der Funktionalität für jeden einzelnen Anwendungsfall führt zu einer Vielzahl von Oberflächeneigenschaftsgesichtspunkten im Hinblick auf (Mikro-) Topografie, Morphologie und Energieniveau. Die funktionale Oberfläche kann nur als eine integrale Oberflächeneigenschaft definiert werden, die es erlaubt, das Betriebsverhalten in der Gesamtheit optimal zu gestalten und dabei alle relevanten Oberflächeneigenschaften entsprechend berücksichtigt. Die Darstellung der Oberfläche und der Versuch der Beschreibung sowie der messtechnischen Erfassung der Oberfläche aus dekorativer, technisch funktionaler und auch aus spezifisch grenzschichttechnischer Sicht bedingt zunächst, die einzelnen Gesichtspunkte getrennt zu erfassen. Bild 96: Darstellung von Bauteilen aus Edelstahllegierungen unterschiedlicher Anwendungen <?page no="85"?> 73 Bild 97: Darstellung des Oberflächeneinflusses auf das Nutzungsverhalten Bild 98: Die Oberflächenausführung als komplexe Vermittlungsgröße <?page no="86"?> 74 Die Darstellung der Oberfläche aus rein dekorativer Sicht (Design) bedingt zunächst eine Unterscheidung in eine makroskopische (visueller Eindruck) Beurteilung nach dem Glanzgrad bzw. der Reflexion (z.B. Glanzgradmessung nach Dr. Lange), der Homogenität und des Strukturbildes der Edelstahloberfläche und eine mikroskopische (V = 100bis 1000-fach) Beurteilung nach mikrostruktureller Homogenität bzw. erkennbarer Kornausbildungsstruktur. Bild 99: Die Oberflächenausführung als Designinstrument Die Definition von Edelstahloberflächen bei rein dekorativer Verwendung wird deshalb meist durch gegenseitig vereinbarte Musteroberflächen festgelegt. Die Darstellung der Oberfläche aus technisch funktioneller Sicht macht es nach Kenntnis des breit gefächerten Anforderungsspektrums notwendig, die grundsätzliche Einteilung der Beurteilungskriterien wie folgt vorzunehmen: - (Mikro-) Topografie bzw. wahre Topografie der Edelstahloberfläche - Morphologie der Edelstahloberfläche bzw. der oberflächennahen Schichten und - Oberflächenenergie bzw. Oberflächenspannung der Edelstahloberfläche verbunden mit dem elektrischen Ladungszustand der Oberfläche. Bild 100: Darstellung der Komplexität des Oberflächenausführungseinflusses glänzend matt homogen strukturiert <?page no="87"?> 75 Bild 101: Oberflächenausführung als komplexe technische Wirkgröße für Nutzungsverhalten Bild 102: Darstellung verschiedener technischer Rohrelemente für Medientransporte 4.1. Kennzeichnung von technischen Oberflächen Da eine einfache und allgemein verbindliche Angabe einer Kenngröße für die erschöpfende Definition einer technischen Oberfläche erfahrungsgemäß nicht möglich ist, ist es notwendig eine Beschreibungsmatrix zu entwickeln, die aus den Bereichen Topografie, Morphologie, Energieniveau und elektrischem Ladungszustand der Oberfläche zusammengesetzt ist und alle diese Gesichtspunkte ausreichend berücksichtigt. 4.1.1. Aus topografischer Sicht Die (Mikro-)Topografie bzw. wahre Topografie beschreibt die Oberfläche unter rein geometrischen Gesichtspunkten, wobei die Topografieerkenntnis stets als ein direktes Produkt der vorgenommenen Oberflächenbearbeitung zu betrachten ist und meist auch von der Art der Topografiebestimmung bestimmt bzw. beeinflusst ist. <?page no="88"?> 76 Die makroskopische Darstellung der (scheinbaren) Topografie einer Edelstahloberfläche mittels der Rauheitsmessung nach dem Tastschnittverfahren (mit entsprechenden Messgeräten von Hommel, Perthen, Mitutoyo etc.) nach DIN EN ISO 4287 über die Rauheitskenngrößen Ra, Rz und Rmax nach DIN 4768 ist stets geprägt vom Messverfahren und kann nur eine Näherung der wahren (mikro-)topografischen Verhältnisse angeben bzw. muss als Hüllkurve der wahren Verhältnisse einen wesentlichen Teil der nicht zugänglichen (singulären) Oberflächenbereiche notwendigerweise unterdrücken. Exakt diese Bereiche sind aber für die eine oder andere funktionale Eigenschaft der Edelstahloberfläche von fundamentaler Bedeutung. Die mikroskopische Darstellung der wahren Topografie der Edelstahloberfläche mittels Lichtmikroskopie (V=100bis 1.000-fach) und mittels der Rasterelektronenmikroskopie (V bis 10.000-fach) ist geeignet, einzelne singuläre Bereiche, die der Rauheitsmessung verborgen geblieben sind, zu erhellen. Allerdings lässt sich aus der mikroskopischen Darstellung zwar ein Spotbild aber eben auf einfache Weise kein verbindlicher Messwert erstellen. Die (Mikro-)Topografie bzw. wahre Topografie als makroskopische Darstellung der Oberflächengeometrie über eine Linienmessung zeigt folgenden Zusammenhang: Bild 103: Schematisierung der wahren Oberfläche einer mechanisch geschliffenen Edelstahloberfläche Der Messbereich auf einer Edelstahloberfläche wird mikroskopisch definiert und sodann mittels eines makroskopischen Verfahrens (Ra, Rz-Messung) vermessen, um die tatsächliche geometrische Struktur zu erhellen und einen Zusammenhang zwischen den beiden prinzipiellen Analyseverfahren zu erreichen. Oberflächenrauheitsmessung Ra, Rz Rz Ra <?page no="89"?> 77 Bild 104: Darstellung eines typischen Einzeldefekts an der Edelstahloberfläche ohne Relevanz für Ra/ Rz-Messungen Bild 105: Darstellung der Definition des Ra-Werts nach DIN EN 4288 <?page no="90"?> 78 Bild 106: Schematische Darstellung verschiedener Oberflächenstrukturen, die durch die Ra/ Rz-Messung nicht unterschieden werden können Bild 107: Darstellung der „Messspitze“ eines Rauheitsmessgeräts zur Erläuterung der Hüllkurvenmessung Die (Mikro-)Topografie bzw. wahre Topografie als mikroskopische Analyse mittels Lichtmikroskopie <?page no="91"?> 79 (mechanisch geschliffen K 180) V = 650 x bzw. mittels REM-Aufnahme Bild 108: Mechanisch geschliffene Edelstahloberfläche (mechanisch geschliffen K 180 + elektrochemisch poliert mit Abtrag 15 - 17 µm) Bild 109: Elektrochemisch polierte Edelstahloberfläche erlaubt vom Ra/ Rz-Messbereich ein geometrisches Strukturbild zu erstellen, das es erlauben soll, den parallel gemessenen Rauheitswert Ra/ Rz in seiner Aussagekraft (Hüllkurve zu realer Situation) entsprechend bewerten zu können. Die Verbindung von realen Bildauskünften mit Rauheitsmesswerten erlaubt, dem Ziel, Aussagen über Rauheitswerte gehaltvoll zu konkretisieren, merklich näher zu kommen. <?page no="92"?> 80 Die (Mikro-)Topografie bzw. wahre Topografie als mikroskopische Information auszuwerten erfordert die Darstellung der wahren Topografie zunächst vereinfacht als Linienproblem: Bild 110: Darstellung der wahren Oberfläche durch „Streckung der Faltung“ Bild 111: Darstellung der wahren Topografie und der scheinbaren Topografie Die Zerklüftung der wahren Edelstahloberfläche etwa nach dem mechanischen Schleifen der Oberfläche wird im Mikroskopbild deutlich dargestellt. Der ermittelte Dehnungsfaktor von 2,5 … 4 ist abhängig von der mechanischen Vorbearbeitung der Edelstahloberfläche, wobei feinere Polierverfahren (zunächst) auch kleine Dehnungsfaktoren aufweisen. Der ermittelte Flächenfaktor f ist ein direktes Maß für die wahre Ausdehnung der Edelstahloberfläche und soll nun mit dem Rauheitswert verknüpft werden. Verbindliche Aussagen über die wahre Topografie mittels des Flächenverhältnisfaktors f gehen von der Überlegung aus, dass unterschiedliche Oberflächenbearbeitungsverfahren deutlich unterschiedliche f-Faktoren erzeugen und andererseits eine Vielzahl funktionaler Eigenschaften von der wahren Ausdehnung der Edelstahloberfläche direkt beeinflusst sind: z.B. Belegungsverhalten, Reinigungsverhalten, Partikelverhalten, Ausgasungsverhalten, Ad- und Desorptionsverhalten, Partikelverhalten, Korrosionsverhalten etc. <?page no="93"?> 81 Die Zuordnung von Ra/ Rz-Werten zu f-Faktoren ist insohin eine wesentliche Verstärkung der Rauheitswertaussage, wobei allerdings zu beachten ist, dass speziell mechanisch bearbeitete Edelstahloberflächen neben den mikroskopisch erkennbaren Oberflächenprofilen noch eine „verborgene“ Schwachstelle in Form von Untiefenporositäten der so genannten Beilby- Schicht aufweisen, die mit diesen einfachen Modellvorstellungen nicht erfasst werden können. Bild 112: Beispiel für Topografieunterschiede bei unterschiedlichen Oberflächenausführungen Bild 113: Erläuterung des f-Faktors von verschiedenen Oberflächenausführungen Bild 114: Messmethoden für die Bestimmung der wahren Oberfläche <?page no="94"?> 82 Bild 115: Anwendungstechnik der berührungslosen Rauheitsmessung Bild 116: Auswertungsergebnis der berührungslosen Rauheitsmessung <?page no="95"?> 83 Bild 117: Darstellung der Replikamesstechnik zur Rauhheitsmessung Bild 118: Bewertungsaspekte der Rauheitsmessung Bild 119: Darstellung des f-Faktors für eine geschliffene Edelstahloberfläche Mechanisch geschliffen 650 x lt = 4,8 mm Ra = 0,72 µm Rz = 6,61 µm 4 ..... 5 , 2 = = Oberfläche e projiziert Oberfläche wahre f <?page no="96"?> 84 Bild 120: Darstellung des f-Faktors für eine elektropolierte Edelstahloberfläche Bei elektrochemisch polierten Edelstahloberflächen ist der Nachteil der porösen Untiefenbereiche durch die systematische Entfernung der Beilby-Schicht eindeutig nicht mehr vorhanden, weshalb die Auswertung der Ra/ Rz-Werte über den f-Faktor den tatsächlichen Verhältnissen deutlich näher kommt. Die Bestimmung der Oberflächenrauheit mittels der so genannten 3D-Profildarstellung, wobei anstatt einer Linienmessung eine definierte Fläche abgetastet wird, erlaubt in erweitertem Maße Erkenntnisse über den wahren topografischen Zustand einer Oberflächenstruktur. Bild 121: Auswertungsergebnis einer 3D-Rauhheitsmessung <?page no="97"?> 85 4.1.2. Aus morphologischer Sicht Neben rein geometrischen bzw. mikrogeometrischen Aspekten zur Beschreibung der Edelstahloberfläche ist für eine ganze Reihe von funktionalen Eigenschaften einer Edelstahloberfläche vor allem auch die Morphologie von ganz besonderem Interesse. Hierunter versteht man die Betrachtung der Existenz von allenfalls verschiedenen Elementen (neben den Legierungselementen) und Verbindungen und auch die verschiedenen Strukturformen aller Elemente und Verbindungen auf der Oberfläche bzw. in unmittelbarer Oberflächennähe, wobei im Besonderen Abweichungen von den erwarteten Legierungselementen und auch von erwarteten Legierungsgefügestrukturen (z.B. kfz) von besonderer Bedeutung sind. Bild 122: Darstellung typischer morphologischer Oberflächendefekte Bild 123: Übersicht über Messtechniken zur Bewertung morphologischen Verhältnisse auf einer Edelstahloberfläche Die Darstellung und messtechnische Erfassung der chromoxidreichen Passivschicht auf der (ungestörten) Edelstahloberfläche erfolgt i.A. durch die Auger-Analyse (AES) bzw. die XPS/ ESCA-Analyse. Die AES-Analyse erlaubt dabei die Ermittlung eines Tiefenprofils einer Reihe von signifikanten Legierungselementen und damit die Möglichkeit über den Verlauf des Sauerstoffsignalverlaufs eine (willkürliche) Definition der näherungsweisen Passivschichtdicke bei halbem Sauerstoffpeak festzulegen. Die zweite wesentliche Passivschicht- <?page no="98"?> 86 kenngröße ist das Cr/ Fe bzw. Cr-Oxid/ Fe-Oxid-Verhältnis der Edelstahloberfläche und wird mit der XPS/ ESCA-Analyse sehr ähnlich der AES-Analyse ermittelt bzw. über die signifikanten Elementenpeaks von Cr und Fe quantitativ bestimmt. Eine weitere wesentliche Analysenhilfe für die Aufklärung der morphologischen Verhältnisse ist die EDX-Analyse, die apparatetechnisch meist an die REM-Anlage gekoppelt ist. Durch die EDX können etwa Spotanalysen (oder auch line-scans) von mikroskopisch detektierten Lokalbereichen einfach identifiziert und in ihrer Ursache aufgeklärt werden. Bild 124: Ergebnisdiagramm einer AUGER-Analyse Bild 125: Ergebnisdiagramm einer ESCA/ XPS-Analyse: Darstellung des Cr/ Fe-Verhältnisses an einer Edelstahloberfläche (AES) AES-Spektrum an einem Dockweiler Ultron-Rohr, Dr. Rau Photoelektronen-Spektroskopie (XPS/ ESCA) -CKLL Mo3p Mo3d Fe2p3/ 2-Signal Cr2p-Dublett <?page no="99"?> 87 Bild 126: Ergebnistabelle einer ESCA/ XPS-Analyse Bild 127: Ergebnisbild/ -diagramm einer EDX-Analyse 4.1.3. Aus energiebzw. ladungstechnischer Sicht Eine ganze Reihe von oberflächenrelevanten Phänomenen können anhand geometrischer bzw. mikrogeometrischer oder morphologischer Effekte alleine nicht erklärt werden - wohl aber durch zusätzliche Erkenntnisse aus der energetischen und allenfalls ladungstechnischen Situation in der sich die Edelstahloberfläche befindet. Alle Belagsbildungsphänomene auf der Edelstahloberfläche z.B. sind durch die energetischen Verhältnisse der Edelstahl- Photoelektronen-Spektroskopie (XPS/ ESCA) Chrom/ Eisen-Verhältnis: Cr/ Fe = 1,56 Konzentration in Atom %: c(Fe) = 6,48 c(Cr) = 10,09 Elektronenstrahl-Mikroanalyse (EDX) Metallurgischer Einschluss (Al 2 O 3 ) auf ep Oberfläche, 1.4404 Bestimmung der elementaren Zusammensetzung Raster-Elektronenmikroskopie (2000×) Elektronenstrahl-Mikroanalyse (EDX) <?page no="100"?> 88 oberfläche signifikant beeinflusst. Dabei beschreibt die Oberflächenenergie/ Oberflächenspannung der Edelstahloberfläche die energetische Situation auf der Oberfläche entscheidend. Je nach vorangegangener Oberflächenbehandlung zeigt die Edelstahloberfläche unterschiedliche Oberflächenenergien (Oberflächenspannungen). Beispiel: elektrochemisch polierte Edelstahloberflächen mit einem Abtrag > 12 … 15 µm ca. 0,5 N/ m mechanisch geschliffene Edelstahloberflächen ca. 1,3 N/ m Diese Oberflächenspannungen können durch so genannte Tropfenrandwinkelmessungen von benetzten Edelstahloberflächen bestimmt werden. Die Bestimmung des Tropfenrandwinkels ρ = 180 -α erfolgt experimentell im Labor Bild 128: Definition des Tropfenrandwinkels ρ Bei Kenntnis der Oberflächenenergie des Benetzungsmittels (etwa definiertes Wasser) kann die Oberflächenenergie der Edelstahloberfläche aus dem sich einstellenden Randwinkel abgeschätzt werden. Prüftechnisch werden stets Tropfenwinkelbestimmungen mit Flüssigkeiten verschiedener Oberflächenspannung (polare und unpolare Flüssigkeiten) durchgeführt, wobei sich die Gesamtoberflächenspannung stets aus der Summe des polaren und des unpolaren Anteils der einzelnen Flüssigkeit durch einfache Addition ergibt. Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung der vorliegenden Oberflächenspannung erlaubt die Verwendung von entsprechenden Prüftinten mit definierter Oberflächenspannung. Die messtechnische Ermittlung von Oberflächenhaftspannungen von Partikeln an der Edelstahloberfläche erfolgt z.B. mit der Methode der AFM (Atomic force microscopy). 4.1.4. Aus ladungstechnischer Sicht Anhand von elektrischen Ladungsmessungen an der Edelstahloberfläche ist zu prüfen, ob und wenn ja welche elektrischen Potentiale auf der betreffenden Edelstahloberfläche infolge Außenbelastung vorliegen. Derartige elektrische Potentiale beeinflussen einerseits die Anla- <?page no="101"?> 89 gerung/ Abstoßung von ionischen Verunreinigungen und sind andererseits von wesentlicher Wirkung für elektrochemische Korrosionsvorgänge an der Edelstahloberfläche. Bild 129: Bewertung der Oberflächenbestimmungsgrößen 4.2. Grenzschichtphänomene Unter der Grenzschicht einer Oberfläche versteht man den unmittelbaren Kontaktbereich zwischen Edelstahloberfläche und dem berührenden Medium. Speziell bei Strömungsvorgängen ist dieser Kontaktgrenzbereich nahezu völlig getrennt von der Medienströmung und bestimmt überwiegend den Charakter des Oberflächenverhaltens betreffend Korrosionsvorgängen, Partikelverhalten, Kontaminationsbzw. Belagsverhalten, Keimbildung etc.. Insohin sind Grenzschichtbildungen v.a. von der Mikrostruktur der Edelstahloberfläche abhängig, wie etwa von der Mikrorauheit Ra/ Rz, wobei das Grenzschichtvolumen mit steigenden Ra/ Rz- Werten eindeutig zunimmt. Typische Grenzschichtphänomene sind etwa die Biofilmbildung bzw. das aktive Keimwachstum im oberflächennahen Flüssigkeitsvolumen des strömenden Mediums. In diesen dünnen Schichtbereichen liegt ein völlig anderes Strömungsprofil als z.B. in der Rohrströmung vor, wobei allfällige Fremdstoffanlagerungen aus dem Medium bzw. Biofilmbildungen speziell in diesen Mikrovolumenräumen direkt an der Oberfläche wachsen können indem infolge minimaler Strömungen sehr günstige Wachstumsbedingungen vorgegeben sind. Dabei spielen sich Vorgänge ab, die neben dem Mediencharakter vor allem von der wahren Topografie, Morphologie und Oberflächenenergie (Energieniveau) der Edelstahloberfläche entschieden bzw. beeinflusst werden. <?page no="102"?> 90 Bild 130: Typische Biofimbildung auf Edelstahloberflächen Ein typisches Beispiel für die Entwicklung von aktiven Biofilmen auf einer Edelstahloberfläche gibt folgende Darstellung wieder: Bild 131: Schematische Darstellung von verschiedenen Biofilmwachstumsstadien 4.3. Anlagerung und Wachstum von Mikroorganismen auf Edelstahloberflächen (Biofilmbildung) Die Anlagerung von organischen Substanzen, wie z.B. Keimen als Basisstoffe für die Bildung von Mikroorganismen bzw. Biofilmschichten, ist vor allem durch die Mikrotopographie und das Energieniveau der betreffenden Edelstahloberfläche bestimmt. Rauere und energiereichere Edelstahloberflächen begünstigen sowohl die Bildung von Biofilmen wie sie auch die entsprechende Abreinigung erschweren. In Grenzbereichen - etwa im Falle der MIC (Mikrobiologisch induzierte Korrosion) - wirken auch morphologisch gestörte Edelstahloberflächenbereiche unterstützend für die Biofilmbildung bzw. schädigen Biofilmbildungen die Edelstahloberfläche durch spezifische Korrosionseffekte. Surface Biofilm Microcolonies with exo-polysaccharide coating Water channels 300-500 µm Filamentous growth with exo-polysaccharide coating Starved Planktonic bacteria (0.2 - ? µm) Diagram of Mature Biofilm after Costerton / Potera (1996), Biofilms invade Microbiology, Science, Vol. 273, 1795-1797 F. Riedewald, Biofilms in Pharmaceutical Water (IDC Ltd., Ireland) Fluid <?page no="103"?> 91 Eine Reihe von Mikroorganismen greift z.B. die chromoxidreiche Passivschicht der Edelstahloberfläche durch die Bildung von Mangananreicherungen bzw. durch Desoxidation der Chromoxide sehr gezielt an und führt zu entsprechenden ernsthaften Korrosionseffekten. Erhöhte Mikrorauheiten bieten Mikroorganismen vor allem in Oberflächengrenzschichtbereichen strömungsfreie Zustände, die einen Wachstumsprozess entsprechend unterstützen. Energiereiche Edelstahloberflächen bieten zudem Potentialzustände an, die ein Anlagern von elektrisch geladenen Teilchen bzw. von Teilchen mit einem ausgeprägten Dipolcharakter entsprechend begünstigen (vergl. Literatur Zetapotential, Sternschicht, Gouy- Chapmanschicht), welche wiederum den Keimen als Nahrungsstoffe dienen können. 4.4. Adsorption und Desorption Hierbei handelt es sich um physikalische Grundphänomene, die die aktive Wechselwirkung zwischen z.B. einer Edelstahloberfläche und seiner Umgebung (z.B. Flüssigkeiten oder Gase) beschreiben und prinzipiell auch die Problematik der Oberflächenkontamination (Verunreinigung) und der Oberflächendekontamination (Abreinigung) impliziert. Die Adsorption fester, flüssiger und auch gasförmiger Stoffe an (und in Grenzfällen auch in oberen Schichttiefen) Edelstahloberflächen wird durch spezifische Anziehungs-und Haftkräfte wie Van der Waalskräfte, elektrostatische Kräfte, semichemische Brückenbindungen, etc. beschrieben, wobei speziell beim Vorliegen mikroporöser Oberflächenschichten in Verbindung mit gasförmigen Adsorptionen auch mikrobrownsche Gasmolekülbewegungen und Oberflächenspannungsverhältnisse der Kontaktpartner zu berücksichtigen sind. Desorptionseffekte bedingen sinngemäß die Überwindung der Haftkräfte. Neben der Abreinigung von Feststoffanhaftungen und Flüssigkeitskontaminationen sind im Besonderen auch Freispüleffekte von Gasbzw. Feuchteresten von Oberflächen bzw. Vakuumpumpzeiten durch die vorliegenden Ad- und Desorptionsverhältnisse zwischen Edelstahloberfläche und Kontaminationsmedium bestimmt. 4.5. Wasserstoffpermeationen in Edelstahloberflächen Spezifische chemische Oberflächenbehandlungen, wie z.B. das chemische Beizen, lassen direkt an der Edelstahloberfläche atomaren Wasserstoff H entstehen, wogegen beim elektrochemischen Polieren an der Edelstahloberfläche (Anode) ausschließlich Sauerstoff entsteht. Atomare Wasserstoffatome können nun aufgrund Ihrer Kleinheit über bevorzugte Korngrenzenpfade (Gefügebereiche mit lockerer Packungsdichte im Vergleich zum geordneten Korn) in das Edelstahlgefüge eindiffundieren, bilden im oberflächennahen Korngrenzenbereich das molekulare H 2 -Molekül und bewirken dadurch eine massive räumliche Verspannung und Bewegungseinengung, die letztlich zu einer sogenannten Wasserstoffversprödung führen kann. Derartige Effekte sind allerdings vorwiegend für eine Reihe von ferritischen Legierungen bekannt - nicht aber für austenitische Legierungen, da hier die Korngrenzenräume deutlich größer sind und so eine räumliche Verspannung durch H 2 -Einlagerungen nicht auftreten kann. Auch beim elektrochemischen Polieren von Edelstahloberflächen kann dieser Effekt nicht auftreten, da an der Anode (Bauteil) stets nur Sauerstoff und kein Wasserstoff vorliegt/ gebildet wird. <?page no="104"?> 92 4.6. Kohlenwasserstoffe auf Edelstahloberflächen CWS (Kohlenwasserstoffe) sind vorwiegend apolare flüssige oder gasförmige Stoffe, die Edelstahloberfläche in der Regel nicht verändern/ angreifen. Speziell chlorierte CWS, die z.B. durch thermisch oder aber chemisch motivierte Veränderungen auch freie Chloride bilden können, stellen allerdings eine Stoffgruppe dar, die bestimmte Edelstahllegierungen wir z.B. 1.4301 durchaus korrosiv zu schädigen in der Lage sind. Speziell bei der Analyse mittels EDX, AUGER-Spektroskopie, ESCA/ XPS ist darauf zu achten, dass die Messflächen nicht durch Reinigungsmittel aus CWS (z.B. Alkohol, Aceton, etc.) kontaminiert sind und dadurch betreffend des Kohlenstoffs C eine Messwertverfälschung eintritt. 4.7. Hinweise zum Lotusblatteffekt Der Lotusblatteffekt ist ein Beispiel aus der Natur, wie eine funktionale Oberfläche wirken kann, indem Verunreinigungen vermieden werden bzw. optimale Reinigungsmechanismen effektiv greifen können. Die nähere Untersuchung der Hintergründe für dieses Phänomen zeigt, dass die topografisch fein strukturierte Blattoberfläche nur eine sehr kleine Kontaktfläche mit dem Verunreinigungspartikel erlaubt und zudem zwischen Partikel und Blatt nur eine sehr kleine Haftspannung auftritt, da das Blatt eine sehr geringe Oberflächenspannung aufweist. Durch diese Wirkkombination von kleiner Kontaktfläche und geringer Haftspannung ist die Haftkraft des Verunreinigungspartikels gegenüber der Blattoberfläche sehr klein und die Abreinigung etwa mit Wasser relativ einfach. Mathematische Ergänzung: Die sich ausbildende Haftkraft P zwischen Oberfläche und Partikel kann durch die mathematische Beziehung P = δ . A mit δ = spezifische Anziehungswirkung durch elektrostatische oder Van-der-Waals- Kräfte bzw. Dispersionskräfte A = tatsächliche gemeinsame Fläche zwischen den beiden Körpern dargestellt werden. Dabei ist zu beachten, dass δ mit zunehmendem Abstand der beiden Körper rasch (überproportional) abnimmt, wobei δ in einer ersten Näherung mit der Oberflächenspannung der Oberfläche bzw. der Differenz der Oberflächenspannungen zwischen Oberfläche und Partikelstoff beschrieben werden kann. Ein Minimum für P ergibt sich dann, wenn sowohl δ als auch A einem relativen Minimum zustreben. Die gemeinsame Berührungsfläche A ist dabei sowohl vom Rz-Wert der Oberfläche wie auch von der Form und Größe des Partikels abhängig. Grundsätzlich ist dabei zu erkennen, dass sich ein Minimum für A nicht unbedingt bei einem Rz 0 einstellt, sondern viel eher bei einem „optimalen“ Rzbzw. Ra-Wert >0. <?page no="105"?> 93 4.8. Ermittlung signifikanter Kennwerte einer funktionalen Oberfläche Neben streng physikalischen Prüfmethoden für exakt berechenbare Abläufe werden häufig auch technologische Prüfmethoden verwendet, die spezifische Anpassungen/ Vereinfachungen notwendig machen, um komplexe Zusammenhänge vereinfacht anzunähern. Beispiele hierzu sind etwa der Verkeimungsversuch, wobei die Reinigbarkeit einer Edelstahloberfläche mit einem standardisierten CIP-Verfahren in Abhängigkeit von der Oberflächenqualität der Edelstahloberfläche dargestellt wird. Die Auswertung des Versuchs zeigt, dass fachgerecht elektrochemisch polierte Edelstahloberflächen wesentlich effektiver gereinigt werden können, als etwa mechanisch geschliffene Edelstahloberflächen. Bild 132: Verkeimungsverhalten von Edelstahloberflächen unterschiedlicher Herstellungstechnik Ähnliche Ergebnisse hinsichtlich des Vorteils fachgerecht elektrochemisch polierter Edelstahloberfläche zeigen auch spezifische Dekontaminationsversuche von Edelstahloberflächen mit radioaktiv kontaminierten Substanzen, wobei die Dekontaminierbarkeit elektrochemisch polierter Edelstahloberflächen aus Werkstoff 1.4541 (X 6 CrNiTi 18 10) nach DIN 25415 eindeutig günstigste Resultate zeigt und mechanisch bearbeiteten Edelstahloberflächen deutlich überlegen sind. Während das Ausgangsmaterial (chemisch gebeizte IIIc-Kaltwalzqualität mit teilweise mechanischen Schliffstrukturen im Schweißnahtbereich) Reinigungsfaktoren von 90 bis 130 erlaubt, liegen die Reinigungsfaktoren von elektrochemisch poliertem Blech bei 5… 10 x besseren Werten. <?page no="106"?> 94 Bild 133: Abreinigungsverhalten von unterschiedlicher Herstellungstechnik Unzureichend gereinigte Apparate und Behälter von Anlagensystemen für die pharmazeutische Verarbeitung von Eiweißstoffen führen häufig zu Pyrogenbildungen in den Neuansätzen infolge unerwünschter Verunreinigungen der Neuansätze durch Restverunreinigungen in den verwendeten Behältern (Kreuzkontaminationen). Der Vergleich der Reinigungsergebnisse der Behälter unterschiedlicher Oberflächenqualität zeigt, dass durch die Nutzung fachgerecht elektrochemisch polierter Edelstahloberflächen in Verbindung mit standardisierten CIP- Reinigungsoperationen die Verhältnisse so verbessert werden können, dass Pyrogenbildungen nachhaltig vermieden werden können. Bild 134: Darstellung der Reinigungsqualitätsunterschiede unterschiedlicher Edelstahloberflächenausführungsqualitäten Zusammenfassend ist zu erkennen, dass die umfassende Oberflächenbeschreibung einer funktionalen Edelstahloberfläche auf die Detailgesichtspunkte von Topografie, Morphologie und Energieniveau gestützt sein muss. 370 290 Elektropoliert, entspiegelt, reflexmindernd beschichtet 660 460 Elektropoliert, glänzend, reflexmindernd beschichtet 1000 450 Elektropoliert, entspiegelt 1700 730 Elektropoliert, glänzend 130 90 Unbehandeltes Ausgangsmaterial saure Tensidlösung als Reinigungsmittel Wasser als Reinigungsmittel Dekontaminationsfaktor ( 137 Cs + 60 Co) Oberflächenzustand <?page no="107"?> 95 Aus topografischer Sicht ist die Oberflächendefinition und mikrogeometrische Kennzeichnung einer Edelstahloberfläche aus der Summe und Verknüpfung der Informationen von Mikroskopie (LM u. REM), Rauheitsmessung, Reflexionsmessung, Evakuierungsmessung etc. zu verstehen. Ziel ist die Ermittlung der wahren topographischen Ausdehnung der Oberfläche, wobei natürlich auch lokale Untiefen (Riefen, verschmierte lokale Risse u. Poren, Dopplungen etc.) aus der Sicht der Funktionalität mit in die Beurteilung eingehen müssen. Die Darstellung der projizierten Oberflächenausdehnung im Vergleich zu der wahren Ausdehnung über Höhen und Tiefen des Profils und die Ermittlung eines resultierenden Flächenverhältnisfaktors Oberfläche e projiziert Oberfläche wahre f = erlaubt eine wesentliche Aussageerweiterung der Ra/ Rz-Kennwerte einer Edelstahloberfläche. Wesentliche Schlussfolgerungen betreffend Grenzschichteffekten im Betriebseinsatz sind anhand topografischer Verhältnisse bzw. des Flächenverhältnisfaktors f durchaus zulässig und hilfreich. These: Die Reinigungsfähigkeit einer Edelstahloberfläche wird mit abnehmendem Mittenrauwert Ra ab 0,5 µm zunehmend schlechter. - Richtig für mechanisches Schleifen/ Honen mit zunehmend feinerem Korn (> K 180) Begründung : Topografie: Vergrößerung der wahren Oberfläche durch deutliche Ausweitung des Porösschichtbereichs (Beilby-Schicht) Morphologie: Verdickung der amorphen Schicht von nicht austenitischen Strukturen bzw. Fremdstoffen Energieniveau: Erhöhung der Oberflächenenergie in der Porösschicht (Beilby-Schicht) - Falsch für elektrochemisches Polieren Begründung : Topografie, Morphologie und Energieniveau werden entgegen dem mechanischen Polieren durch Elektropolieren aufgrund des berührungslosen Materialabtrags und der Mikroglättung deutlich verbessert. Aus morphologischer Sicht ist die Oberflächendefinition und Kennzeichnung einer austenitischen Edelstahloberfläche aus der Summe und Verknüpfung der Informationen von Mikroskopie (LM u. REM), Metallografie (Schliffbilder), Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES), Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) (= Elektronenspektroskopie für chemische Analyse (ESCA)), Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX), elektrische Widerstandsmessung etc. zu verstehen. Ziel ist die Ermittlung der wahren morphologischen Oberflächenstruktur hinsichtlich Elementen und entsprechenden Bildungsstrukturen im Vergleich zur reinen, ungestörten <?page no="108"?> 96 austenitischen Grundstruktur des Materials im Hinblick auf die Funktionalität und Korrosionssicherheit der Oberfläche im Betriebseinsatz. Die Darstellung der morphologischen Reinheit der Oberfläche mit Sicht auf die Passivschichtqualität erfolgt hierbei vor allem durch die Angabe der mittleren Dicke der chromoxidreichen Passivschicht und des mittleren Cr/ Fe-Verhältnisses der Passivschicht, wobei neben den Blech- und Rohrmaterial v.a. auch Schweißnahtbereiche bzw. Bereiche mit hohem Kaltumformgrad im Kontrollbereich liegen müssen. Bild 135: Darstellung der morphologischen Verhältnisse direkt an der Oberfläche in Abhängigkeit von der Oberflächenbearbeitungstechnik Aus energetischer Sicht ist die Oberflächendefinition und Kennzeichnung einer Edelstahloberfläche durch Ermittlung der Oberflächenspannung der finalen Edelstahloberfläche mittels Randwinkelmessung mit gezielten Flüssigkeitskontakten oder Vergleichstintenmessungen bzw. im Labormaßstab über AFM-Messungen entsprechend zu ergänzen. Hierbei ist es Ziel, in Verbindung mit den topographischen und den morphologischen Erkenntnissen eine Aussage über den Energieniveauzustand der Oberfläche zu gewinnen, um damit entsprechende Prognosen betreffend Grenzschichtphänomenen, Reinigungs- und Inkrustationsverhalten, Korrosionsverhalten etc. zu gewinnen bzw. zu ergänzen. Aus ladungstechnischer Sicht ist die Oberflächendefinition und Kennzeichnung einer Edelstahloberflä che im Praxiseinsatz durch Ermittlung der elektrischen Potentialbelastung zu ergänzen. Hierbei ist Ziel, in Verbindung mit topografischen, morphologischen und energetischen Erkenntnissen Aussagen und Prognosen betreffend Korrosionsverhalten, Reinigungs- und Inkrustationsverhalten zu gewinnen bzw. zu komplettieren. Beilby-Schicht (Porösschicht) Speziell durch die mechanische Bearbeitung von austenitischen Edelstahloberflächen erfolgt die Bildung einer so genannten Beilby-Schicht auf der Oberfläche (= Porösschichtaufbau für Schichtbereiche von 1 … 10 µm), welche Topografie, Morphologie und Energieniveau dieser Schicht im Vergleich zur ungestörten kfz-Edelstahlstruktur nachhaltig verändert bzw. verschlechtert. Diese Beilby-Schicht wird speziell auch betreffend der morphologischen Änderungen durch die Untersuchungen von Wulff bestätigt. Erläuterung der Gefügeschichten: 1 ... Austenit 2 ... Austenit und kalt verformter Ferrit 3 ... Kaltverformter Ferrit 4 ... Kaltverformter Ferrit und verformter Austenit 5 ... Verformter Austenit 6 ... Stark verformte Körner mit oxidischen Einschlüssen 7 ... Verschiedene Oxide Säulen a) und b) sind unterschiedlich rau mechanisch geschliffen Säule c) ist elektrochemisch poliert a) b) c) <?page no="109"?> 5 M m s Nachd e kannter Weise d einer O Bild 13 6 Bild 137 Die Me morpho schriebe Die fun Oberflä c der Pas Prüfung Messme morphol chaften em funktion rmaßen nich definiert we berfläche z 6: Darstellun 7: Darstellun ssmethode ologischen en werden. ktionalen E chenausbild ssivschicht g über die ethoden logisch n von Ed ale Bauteil ht auf einfa erden könne u ermitteln, ng der Best ng der Best en zur Best und nach Eigenschafte dung der C und der (M Rauheitsm zur Be er und e delstah oberflächen che Art bzw en, ist es n um daraus timmungsgr timmungsgr timmung de energietech en von Ede rNiMo-legie Mikro-)Topo essung und stimmu energie loberflä n z.B. aus w. durch ein notwendig, s ein nutzba rößen für di rößen für di er Kenndate hnischen G elstahloberf erten Stähle ografie nebe d die Licht ung topo etechnis ächen austenitisc nen einfach eine Reihe ares Oberflä ie Oberfläch ie Oberfläch en nach (m Gesichtspun flächen im e mit dem A en der dire t- und Rast ografisc scher E chen Edelst en Messwe e von signif ächenbild zu hencharakte hencharakte mikro-)topog nkten sollen Praxisbetrie Aufbau und d kten oder i terelektrone cher, igentahllegierun ert in ausrei fikanten Ke usammenzu erisierung erisierung grafischen, n nachfolg eb werden den Eigens indirekten v en-Mikrosko 97 ngen beichender enndaten ustellen. (mikro-) end bevon der schaften visuellen opie, die <?page no="110"?> 98 Morph o Spektro kel-Mes charakte Allerdin gang m tersuch gigkeit v hieraus ckeln. Der Au f che Ob verhalte von 1 … hin ein dabei e Bild 13 8 Die Eige tem Fe und bei Chromo Die Ch Grundm nm) bild und Ve Passiv s onsvorg beschäd bildung ologie übe oskopie sow ssung bzw. erisiert. gs können it diesen z u ungsmetho von der tec letztendlic fbau einer u berflächensc en des Bau … 3 nm ist d dynamisch ine schema 8: Schemati fläche 1. enschaften und Fe-O x i Atmosphä oxid thermo hromoxide material inde den. Diese rbindungen schicht das gang) erlau digten Stell einer Katho r REM/ ED wie über das Vergleichs Bauteile in um Teil aufw den v.a. da hnischen B ch extrem v ungestörten chicht ist d teils im Pr a dabei einer hes Gleichg atische Dars ische Darst 4404 der Passi v xiden ist da ärenbedingu dynamisch bilden eine em sie eine Schicht ist n, die eine K In-Lösungbt aber an le der Pass odenpositio DX-Analyse s Energieni stintenmess der Praxis wendigen A azu geeigne earbeitungs vereinfachte n Passivsch ie Grundvo axiseinsatz. ständigen D ewicht der stellung der tellung der P schicht als adurch geke ungen eine stabil und c e amorphe e relativ gle elektrisch Korrosion h -gehen von dererseits sivschicht d on im Bereic en, XPS/ E iveau der E sung bzw. aus Koste n Analysen un et, um ein p shistorie ein e und kost hicht auf ein oraussetzun Die chrom De- und Re Reaktion M r Oberfläche Passivschic chromoxidr ennzeichne extrem hoh chemisch in Matrixstru eichförmige leitend, je d hervorrufen n Metallione die Bildung durch entsp ch der unbe SCA-Analy Edelstahlobe AFM-Mess ngründen nu ntersucht we praktisches ner Bauteilo tengünstige ner Edelsta ng für ein in moxidreiche epassivierun Metall + O 2 enverhältnis chtverhältnis reiche Ober et, dass ato he Affinität nert ist. uktur und h Schicht vo doch undurc können. In en in ein u g eines Ko prechende E eschädigten sen und erfläche üb sung umfas ur in einem erden. Inso Qualitätsbil oberfläche - e QS-Prüfm hloberfläche ntaktes Kor Passivschi ng unterwor 2 <-> Metal sse. sse auf eine rflächensch omares Chr zu Sauerst haften auf on etwa 10 chlässig für nsofern unte mgebendes rrosionsstro Elektronenle Passivschi Auger-Ele ber Tropfenr ssend defin sehr gering ofern sind d ld - etwa in - zu entwick methoden z e als chro m rrosionswid icht mit eine rfen und bild lloxid. Bild er Edelstah hicht mit ein rom sehr un toff zeigt, w dem meta bis 30 Å (= r die meiste erbindet die s Medium ( omkreises a eitung infol icht. ktronenrandwinniert und gen Umiese Unn Abhänkeln und u entwimoxidreierstander Dicke det inso- 78 zeigt lobergelagernedel ist wogegen allischen = 1 … 3 en Ionen e intakte (Korrosian einer lge Aus- <?page no="111"?> 5.1 T Die Top sche G lauben Betrieb s - Anl - Anl - Re i - Ads Die To p gungsve fläche u umgebe Die rep folgt da der Lich sung so Bild 13 9 Topograf pografie bzw estalt einer entspreche sverhaltens agerung un agerung vo inigungs-un sorption und pografie de erhalten de und auch di ende Mediu produzierba bei neben d htmikroskop owie der Eva 9: Bestimmu ie w. die Mik r r Oberfläch ende Schlu s z.B. einer nd Freisetzu on Mikroorg nd Hygienev d Desorptio er Oberfläc er Oberfläch e Anlageru m. re Beschr e der direkten pie, der RE akuierungs ungsgrößen roTopografi e (und alle ssfolgerun g betreffende ung von Par anismen un verhalten on von Gase he bestimm he, die Bildu ng und Frei eibung und n und indire M-Analytik messung e n zur Definit ie beschrei enfalls porös gen hinsich en Edelstah rtikeln nd Biofilmbi en z.B. in V mt dabei in ung von Bio isetzung vo Klassifizier ekten visue , der Pene ines Oberfl ä tion der Top ben grunds ser oberfläc htlich der B loberfläche ldungen Vakuumanla n einem be ofilmen und on Partikeln rung der T llen Prüfung trationsmes ächenberei pografie sätzlich nur chennaher Beeinflussun zu: gen. estimmten U d Verkeimun auf/ von de Topografie/ M g mittels de ssung und d chs. r die rein g Schichten) ng des pra Umfang da ngen auf de er Oberfläch MikroTopog er Rauheits der Reflexio 99 eomet ri- und erktischen as Reinier Oberhe in das rafie erprüfung, onsmes- <?page no="112"?> 100 Bild 14 0 5.1.1 Visuelle Dellen, tor der S zwische Anlehnu nahmep Bild 14 1 0: Gesichtsp Direkte un e Prüfmetho Erhöhunge Subjektivitä en Auftragg ung an ASM prüfungen a 1: Unterschi punkte der nd indirek oden bewe en, Kerben, ät bei der B geber und A ME-BPE) e als Prüfvorg iedliche Sic direkten Sic kte visuelle rten i.A. G (nichtmetal ewertung m Auftragnehm erstellt, die aben verwe chtprüfungsa chtprüfung e Prüfmet lanz-und M llische) Rüc möglichst zu mer Defekt „Gut-Schle endet werde aspekte hoden (Si Mattbereiche ckstände, V u reduzieren kataloge fü echt“-Bewer en können. chtprüfun e, lokale De Verfärbunge n, werden z ür Edelstahl tungen ent ngen) efekte wie en etc. Um d z.B. einvern loberfläche thalten und Kratzer, den Faknehmlich (z.B. in bei Ab- <?page no="113"?> Bild 142 5.1.2 Die me s oberfläc nisse de Währen schnittg über die ren und 500 × b dazu ge schen V Die prak nen mit rungen. Das Vo stückob vom Sig Signal z den Me Bild 143 2: Aspekt Lo Rauheitsm sstechnisch che erlaubt er Oberfläch nd die makr geräten ( Er e mikrogeom d Defekte k bzw. Raster eeignet, die Verhältnisse ktische Mes ttels eines E orschubgerä berfläche, w gnalwandle zur A/ D-Wa ssablauf. 3: Messprin okaldefekte messung n he Ermittlun eine nähe he und ergä roskopische mittlung vo metrische S kleiner als relektronen e Rauheitsw e weiter zu e ssung der O Einkufentas ät bewegt d wobei die Au r aufbereite andlung vor zip der berü e nach DIN ng der stan erungsweise änzt insohin e Betrachtun n Ra , Rz e Struktur erla ca. 5 µm -Mikroskop werte nähe erhellen. Oberflächen stsystems z die Tastspit uslenkung d et wird und rbereitet. Ei ührenden R EN 4288 ndardisierte e Beschreib n visuelle Er ng über die etc.) nach D aubt, ist die mittels Lich pie (REM) m er zu interp nstruktur im zum Messe tze mit kon der Tastspit über einen n PC berec Rauheitsmes n Rauheitsw bung der (m rkenntnisse e Rauheitsm DIN EN ISO e mikroskop htmikroskop mit Vergröß pretieren un m Tastschnit n von eben nstanter Ge tze ein Träg n Messvers chnet die R ssung werte Ra, R mikro-)geom e (5.1.1). messung mi 4288 eine g ische Betra pie mit Verg ßerungen vo nd die wah tverfahren e nen Flächen eschwindigk gerfrequenz stärker und Rauheitsken Rz einer Ed metrischen t elektrisch generelle Ü achtung für größerunge on 200 bis ren mikrog erfolgt im A n, Wellen u keit über di zsignal erze ein Digitalf nnwerte und 101 delstahl- Verhälten Tast- Übersicht Struktun bis zu 5.000 × eomet ri- Allgemei- und Bohe We rkeugt, das filter das d steuert <?page no="114"?> 102 Der pr a nem Dia µm ode Bild 14 4 Zur Aus ten: Bild 145 Das Me errechn Die wes neu DIN lt = Tast ln = Aus lr / λc = ligkeit. Gleitku aktische Me amantkege er 10 µm un 4: Prinzipiel swertung de 5: Untersch essergebnis net. sentlichen K N EN 4288) tstrecke, al s swertelänge = Einzelmes Tastspitze Sc ufe essvorgang l besteht, w nd die Aufla ller Aufbau es Messerg eidung von s wird schli Kenngrößen betreffen s Abtastweg e (ohne Vor ssstrecke / e chutz- Tastelemen in einem S wobei die S agekraft de eines Rauh gebnisses s Welligkeit u eßlich aus n der Oberf g des Oberf r- und Rück Grenzwelle Steinla nt Standardger Spitze abge er Messnad heitsmessge sind folgend und Rauhei dem ebene flächenbesc rflächentast klauf) und enlänge (cut Mess ager Fer rät erfolgt s rundet ist m el 0,6 - 2,0 eräts de Ergänzu it en, gefiltert chaffenheit ers, t off) zur Tr spulen rritplatten so, dass die mit einem R 0 mN (je na ungen (Filte ten Rauheit nach DIN E rennung von Gehäuse 0.8-30.0 e Tastspitze Radius von ach Gerät) erungen) zu tsprofil elek EN ISO 428 n Rauheit u Anschlus Tasterkenn nung e aus ei- 2 µm, 5 beträgt. u beachktronisch 87 (bzw. und Welssstecker nzeich- <?page no="115"?> Quelle: H. Bild 14 6 Als Sen Bild 14 7 Die bild folgend e Bild 148 Reich u. S. Sch 6: Definition nkrechtkenn 7: Definition liche Darste e Bilder: 8: Rz als grö hmidt, Informatio n der Messlä ngrößen (Am n von Rz un ellung der R ößte Höhe onen der Fa. HO änge und d mplitudenke d Rc nach D Rauheitsken des Rauhei OMMELWERKE der eigentlich enngrößen) DIN EN 428 nngrößen fü itsprofils inn E GmbH, Halen hen Messst sind dabei 87; ür Ra und R nerhalb eine erstr. 43-45, 4 7 trecke definiert: Rz über die er Einzelme 7198 Duisburg, e Messlänge essstrecke l 103 2000. e zeigen lr; <?page no="116"?> 104 Bild 14 9 Bild 150 Die am tegrale r beachte Bild 151 9: Rc als Mi 0: Definition häufigsten r Mittenrauh en ist: 1: Schemati ittelwert der n von Ra na n verwendet heit), wobei isierte Beisp r Höhe der P ach DIN EN te Rauheits hinsichtlich piele, die di Profileleme 4288 skenngröße h der Aussa ie Rauheits nte innerha e ist der Ra agekraft die messung n alb lr a-Wert (arith eser Kenng icht untersc hmetischer größe Folge cheiden kan oder inendes zu nn <?page no="117"?> Weitere rechtke ten je L RSm (f strecke mittlun g Als gem me der halb de *ISO 4 2 Bild 152 Bild 153 e Kenngröß nngrößen o Längeneinh rüher S m )* lr, was hi n g des Fakto mischte Ken Materiallän r Messstrec 287 (1984), 2: Definition 3: Definition ßen der Ob oder Abstan heit des Ra als mittlere nsichtlich de rs f von wes nngröße ist ngen Ml(c) cke ln zu ne Surface rou n der mittler n der effektiv berflächenbe ndskenngrö auheitsprofil e Rillenbrei er Ermittlun sentlicher B noch Rmr( der Profilele ennen. ughness - T ren Rillenbre ven Materia eschaffenhe ößen, wie R ls bezogen ite des Rau ng der wahr Bedeutung i (c) (früher t p emente in e Terminolog eite RSm allängen eit nach D RPc als Anz auf eine M uheitsprofils ren Oberflä st. p )* als proz einer vorge y - Part 1: S IN EN ISO ahl der Pro Messstreck s innerhalb ächenausde zentuales V egebenen S Surface and O 4287 sind ofilunregelm ke von 10 m einer Einz ehnung und Verhältnis d Schnitthöhe d its param 105 d Waagmäßigkeimm und zelmessd der Erder Sumc innereters <?page no="118"?> 106 Das Ergebnis von praktischen Messungen der Oberflächenstruktur im Tastschnittverfahren liefert neben Kennwerten für Ra und Rz vor allem so genannte Profilschriebe mit dem Rauheitsprofil über der Messweglänge Bild 154: Definition der Messweglängen Bild 155: Definition von wesentlichen Messparametern lr ln lt 4,8 mm P-PROFIL Programm P1 : LT = 4,80 MM VV: 2000 10mm = 5.000 µm VH: 20 10 mm = 500 µm 0,0 mm HOMMEL-TESTER T 6000 DOCKWEILER GMBH Neustadt-Glewe 08. Nov. 1999 13: 17 MESSBEDINGUNGEN Programm P1 : LT = 4,80 MM Taster TKE 100/ 17 MB (Messbereich) 80 µm LT (Taststr.) 4,8 mm LC (Cut Off) 0,8 mm VT (Geschwind.) 0,5 mm/ s Filter M1 Auswertenorm DIN/ ISO Rohr 35,00 x 1,50 mm F05567 DIN 17458 1.4404/ 316 L HAT.C8538 R-PROFIL Programm P1 : LT = 4,80 MM Filter M1 LC (Cut Off) 0,8 mm VV: 2000 10mm = 5.000 µm VH: 20 10 mm = 500 µm 0,4 mm 4,4 mm PARAMETER Programm P 1 : LT = 4,80 MM Ra 0,11 µm Rz-D 1,4 µm Rmax 2,44 µm PARAMETER Programm P 1 : LT = 4,80 MM Ra 0,10 µm Rz-D 1,69 µm Rmax 1,31 µm PARAMETER Programm P 1 : LT = 4,80 MM Ra 0,11 µm Rz-D 0,85 µm Rmax 1,46 µm PARAMETER Programm P 1 : LT = 4,80 MM Ra 0,11 µm Rz-D 1,17µm Rmax 2,23 µm R a = 0,11 µm <?page no="119"?> Als Hilfe berühre kugel ei Bild 15 6 Bild 157 Die mik auf der che, so ders au e für die Erg ender Tasts iner nähere 6: Darstellun Messprin 7: „Messrief kroskopisch Edelstahlob dass davon sgebildet is gebnisbewe pitze ist no en Betrachtu ng der Größ nzip als Hül fen“ einer R e Prüfung d berfläche ze n auszugeh st, als dies d ertung von ch die Obe ung zu unte ßenrelation llkurvenerm Rauheitsmes der Messsp eigt eine me hen ist, dass der Messsc Ra/ Rz-Mes rflächensitu erziehen (Bi von Mess s mittlung ssung in ein pur der Diam erkliche pla s das „wah chrieb am M sswerten vo uation und a ld 154). spitze zur O ner elektrop mantkugelta astische Ver hre“ mikroge Messgerät v n Edelstahl auch die be berflächenm polierten Ed astspitze üb rformung de eometrische vorgibt und loberfläche erührende D mikrotopogr delstahlober ber die Mes er Edelstah e Profil deu hier eher e 107 n mittels Diamantrafie; rfläche ssslänge hloberfläutlich anine Hüll- <?page no="120"?> 108 kurve b geben w mit berü Die Me Ra/ Rz s - Aus - Bes - Bes - Dur Bei der - Ve r gra - Ver Die Be w berücks - Vor spe Bild 158 Bild 159 bzw. ein Sp wird. In dies ührenden Ta ssverfahren speziell bei swahl der z stimmung d stimmung d rchführung Messwert a rteilung der aphische Da rgleich mit d wertung de sichtigen: rgaben der ezifische Ku 8: Messverf 9: Messverf iegelbild de sem Zusam astspitzen n nsvorschrift unregelmäß u prüfenden der Einzelme des maxima mehrerer M auswertung Messwert e arstellung de der gültigen r Ergebniss ASME-BPE undenvorga fahrensvors fahrensvors es lokalen V mmenhang s nicht geeign ten für die ßigen Rauh n Edelstahlo essstrecke len Radius Messungen ist folgend e e er Messwer n/ bestätigten se der norm E.) Vorgabe ben. schriften schriften Verformung sind v.a. Ra net, um sinn normgerec heitsprofilen oberflächen der Tastsp zur Mittelw es zu berüc rte (Gauß’s n Prüfspezif mgerechten en nach DIN gswiderstan a/ Rz-Messu nvolle Rauh chte Bestim n sind n itze und de ertbildung. cksichtigen: che Glock e fikation. n Rauheitsp N EN ISO 42 ds im Mikro ungen auf P heitswerte R mung der r Tasterdru nkurve) prüfung hat 288 robereich w Polymerobe Ra, Rz zu e Oberfläch e ckkraft dabei wie wiedergeerflächen rmitteln. enrauheit folgt zu <?page no="121"?> Bild 160 Bild 16 1 0: Messaus 1: Messaus wertungsvo wertungsvo orschriften orschriften 109 <?page no="122"?> 110 Bild 162 Bild 163 5.1.3 Direkte ten und betreffe Erkennu poreno LK, SRK 2: Messaus 3: Messaus Lichtmikr mikroskop i Vergrößer end mechan ung von ke oder Rissst K und IK etc wertungsvo wertungsvo oskopisch ische Prüfu ungen bis V nischer Sc ennzeichnen rukturen, S c. orschriften orschriften he Prüfun ngen bzw. V= 200x erl chliffqualitäte nden Zwillin chlackebele gen videoskopi auben auf e en bzw. e ngsstruktur egungen, e sche Prüfu einfache W elektrochem en von Au s benso begi ngen mit m Weise Oberfl ischer Poli stenitkristal nnende Kor meist mobile lächenbewe ierergebnis llen), Schw rrosionsdef en Geräertungen se (z.B. weißnahtfekte wie <?page no="123"?> Bild 164 5.1.4 Eine w e Oberfläc einem V Defekte mechani 650 x Bild 16 5 Die wah pisch g auch l o erkennb 4: Mikroskop REM-Auf esentliche U che ist die Vergrößeru e bzw. funk isch geschliff 5: mechanis hre Topogr erichtete S okale Defek bar sind. pische Obe nahmen Unterstützun Prüfung mit ngsbereich ktionell bzw ffene Edelsta sch geschlif rafie einer m chleifriefen ktnester (etw erflächenbew ng für die B ttels Mikros zwischen w. korrosion ahloberfläche ffene / elekt mechanisch struktur ge wa eingepr wertung Beurteilung skop. Dabei 500 und 5 nstechnisch e elekt 3500 trochemisch h geschliffe kennzeichn resste Schl der mikroto i sind im Be 5.000x in h relevante trochemisch 0x h polierte Ed nen Edelsta net, wobei n eifkörner) b opografische esonderen R hohem Maß Bereich er polierte Edel delstahlobe ahloberfläch neben den bzw. Furche en Verhältn REM-Aufna ße geeigne rkennen zu lstahloberflä erfläche he ist durch Schleiffurc enumlegun 111 nisse der ahmen in t, lokale lassen. che h die tyhen v.a. gen etc. <?page no="124"?> 112 Die wa durch d Die er k prozess Zur Au chend e chenbe Bild 166 Bild 167 5.1.5 Die Pe bzw. na hre Topogr ie typisch „k kennbaren s ausgelöst swertung efekten zä ereiche nac 6: Beschreib 7: Beschreib Penetrati enetrationsm ach DIN E rafie einer kristallreine „Mikropits“ ten Werkst von REMhlt z.B. di ch Semasp bung der Fe bung der Fe ionsmess messung is EN 1426 zu fachgerech e“ Oberfläch entsprech toffverunrei -Analysen ie Fehlera pec. ehlerauszäh ehlerauszäh sung st ein stan ur Beurteil ht elektroch henstruktur hen den d inigungen w betreffend auszählung hlmethode n hlmethode n ndardisierte ung der ve hemisch po gekennzei c urch den wie z.B. Mn d Oberfläch gsmethode nach SEMA nach SEMA es Prüfverf erlässliche lierten Ede chnet. elektroche nS, Al 2 O 3 , e henqualität innerhalb ASPEC ASPEC fahren z.B n Integrität elstahloberfl emischen A etc. ten bzw. O b bestimm B. nach AS t einer (Ed äche ist Abtrags- Oberfläter Flä- STM D5 delstahl- <?page no="125"?> 113 )Oberfläche durch nachhaltige Detektion betreffend (mitunter mikroskopisch kleiner) Poren, Risse, Dopplungen, Überlappungen (singulären Volumenräumen) in einer nicht uneingeschränkt dichten bzw. einer mikroporösen Oberfläche. Der Prüfverfahrensablauf erfolgt in der Weise, dass auf die entsprechend vorgereinigte Prüfoberfläche ein Penetrationsmittel mit besonders ausgeprägter Kapillareigenschaft aufgebracht wird, das in allenfalls vorliegende Defektstellen eindringt. Anschließend wird die Prüfoberfläche kontrolliert gereinigt. Letztlich wird eine Entwicklerlösung auf die Prüfoberfläche aufgebracht, die die Eigenschaft besitzt, dass das allenfalls eingedrungene Penetrationsmittel wieder an die Oberfläche desorbiert und auf diese Weise auf der Entwicklerschicht typische Farbanzeigen erzeugt, die dem Fachmann eine entsprechende Bewertung der Oberflächenqualität erlaubt. 5.1.6 Penetrationsprüfung nach ASTM D5/ EN1426 Das Prinzip der Penetrations- oder Eindringprüfung zur Erkennung von oberflächennahen Rissbildungen, Poren, Überlappungen etc., beruht auf der Anwendung eines mehrstufigen Prozesses: Kontamination der Prüfoberfläche mit einem flüssigen Prüfmedium, das aufgrund seiner speziell ausgeprägten Kapillarwirkung geeignet ist, in die feinen Untiefen an der Oberfläche kontrolliert einzudringen. Nach einer Einwirkzeit von ca. 30 min wird das an der Prüfoberfläche anhaftende (überschüssige) Prüfmittel durch eine spezielle Reinigungslösung sauber abgereinigt. Letztlich wird dann die Prüfoberfläche mit einer sogenannten Entwicklerlösung belegt, die geeignet ist, die in die vorhandenen Untiefen eingedrungene Prüflösung (Eindringmedium) wieder aus den Untiefen auszutreiben und dadurch typische Farbanzeigen (meist rot) auf dem (meist weißen) Entwicklerbelag der Prüflösung zu bewirken. Die Fehleranzeigen (typische punktbis linienförmige „Ausblutungen“) werden anschließend nach einem Fehlerkatalog nach DIN 1426 oder ASTM D5 hinsichtlich Defektflächengröße beurteilt und klassifiziert, wobei „Gut-Schlecht-Befunde“ stets durch den jeweiligen Anwendungsfall definiert werden. Für hochwertige Oberflächenanforderungen im Pharmaanlagenbereich werden im Allgemeinen Anzeigen ≥ 1 mm² als „Fehler“ qualifiziert und bedingen entsprechende Nacharbeiten und Prüfwiederholungen bis die Fehleranzeige <1 mm² erreicht wird. 5.1.7 Reflexionsmessung Durch Schaffung einer standardisierten Messanordnung ist die gemessene reflektierte Lichtenergie in Relation zur eingebrachten Lichtenergie ein Maß für die topografische Struktur der betreffenden Prüfoberfläche - und korreliert in gewissen Grenzen z.B. mit den (parallel) gemessenen Rauheitsgrößen Ra/ Rz. Messgeräte auf Basis des Reflexionsmessprinzips (z.B. Lange-Reflexionsmess-gerät) werden in der praktischen Oberflächenqualitätsbestimmung fallweise eingesetzt. <?page no="126"?> 114 5.1.8 E Zur Bes chen w chend Gassp ü mittels ierung s verhalte Kapitel 5.2 M Die Mo samme ren ch e graphisc flussen schicht ) ons-)Pa Der Auf Beschre Bild 168 Evakuieru stimmung d werden mit kontrollier t ülung entsp einer Vaku svolumenst en der bet 3.2) Morpholo rphologie z nsetzung d emischen El chen Gefüg im Praxis ), das Korro artikeln in da fbau der ch eibung der P 8: Aspekte d ungsmess der Adsorp hilfe spezi t vorbehan prechend „ uumpumpe trom kann treffenden ogie z.B. einer E er an der O lemente un ges. Die mo seinsatz die osionsverha as angrenze hromoxidreic Passivschic der Oberflä sung ptions- und ell gescha ndelten Ed gesättigt“ u e „gereinigt“ eine verlä Edelstahl o Edelstahlob Oberfläche d deren K o orphologisc e chemisch alten und d ende Mediu chen Passiv cht werden chenmorph Desorption affener Ver delstahlobe und hernac “. Durch Ko ssliche Au oberfläche berfläche be vorliegende onfiguration, chen Verhäl he Reaktio damit verbu um. vschicht un in der Folge hologie nsraten von rsuchsprüfs rflächen (z ch z.B. dur ontrolle de ussage übe gemacht w eschreibt d en Substan , wie z.B. d ltnisse an d onsbereitsch unden auc nd die wese e im Detail n Gasen an stände Bau z.B. Rohre rch kontrol r Gasbest a er das Adwerden. (S ie elementa nzen in For es daraus g der Edelsta haft (z.B. h das Frei s entlichen De beschriebe n Edelstahl uteile mit e e) zunächs llierte Evak andteile im und Deso Siehe hierz are chemis rm der dete gebildeten hloberfläch Passivität, setzen von ( efinitionsgrö n. loberfläentsprest durch kuierung Evakuorptionszu auch sche Zuektierbakristalloe beein- Passiv- (Korrosiößen zur <?page no="127"?> Bild 169 Bild 170 Bild 171 9: Schemati 0: Aspekte d 1: Oberfläch ische Darst der chromo henprüfmeth tellung der c xidreichen P hoden auf m chromoxidre Passivschic morphologis eichen Pass cht sche Defekt sivschicht te 115 <?page no="128"?> 116 Bild 17 2 Bild 173 5.2.1 A Bild 17 4 2: Oberfläch 3: Oberfläch Atomspek 4: Übersicht henprüfmeth henprüfmeth ktroskopis t verschiede hoden auf m hoden auf m sche Anal ener physik morphologis morphologis ysenmeth kalischer Ob sche Defekt sche Defekt hoden berflächena te te nalysenme tthoden <?page no="129"?> Neben funktio n Edelsta durch d logie d e heit des Partikel Morph o nen Ana ein Fl (XPS/ ES method Ermittlu AES sin ven Grü Bei den sche St dungsza werden Bild 17 5 Bild 176 der grunds nellen Edels hloberfläch ie finale O b er Oberfläch s metallisch n in das an ologie verwe alysegeräte lächensegm SCA) und en zur qua ng von Fre nd dabei me ünden meist n atomspekt trahlung mit ahl, wodurc . 5: Messprin 6: Übersicht sätzlich geo stahloberflä e vor allem berflächenb he bestimm hen Werkst ngrenzende endet man en meist mit ment der die Auge r-E alitativen un emdelement eist zerstöre t sehr klein troskopisch t einer Ener ch Elektrone zip der vers t betreffend ometrisch b äche ist zur auch die m behandlung mt im Wese toffs, die ch e strömende meist die E t dem REM Prüfoberf Elektronennd quantitat ten bei der ende Analy zu wählen hen Analyse rgie von 0,1 en aus der K schiedenen d EDX, AUG bzw. mikro r finalen Be morphologis bestimmt w ntlichen Um hemische P e Medium. Elektronenst kombiniert fläche sin -Spektrosko tiven Beurte r Korrosions ysentechnik sind. emethoden 1 bis 100 ke K-, L- oder n atomspekt GER und ES geometrisc eurteilung d sche Struktu wird, im Det mfang das K Passivität u Als Punkta trahl-Mikroa t ist. Zur Erm d die P opie (AES) eilung der P sursachena ken, weil die trifft von au eV auf Atom M-Schale d troskopische SCA/ XPS h bestimmt des Funktio ur der Edels tail zu beur Korrosionsv und auch d analysen zu analyse (ED mittlung ein Photoelektro häufig verw Passivschic analyse. ED e Probenteil ußen erzeug me (der Prob des Atoms h en Analysen ten Topogr nalverhalte stahloberflä rteilen. Die verhalten, d ie Freisetz ur Bestimm DX), die be nes Mittelwe onen-Spekt wendete A chtqualität b DX, ESCA/ X lchen aus a gte elektrom be) höherer herausgesc nmethode n 117 rafie der ns einer äche, die Morphodie Reinung von mung der i modererts über roskopie nalysenbzw. zur XPS und apparatimagnetir Kernlachleudert n <?page no="130"?> 118 Bild 17 7 Die em lauben von den oder SI deren N nicht Ei 5.2.1.1 Die Aug stahlleg stahlobe wird und Speziel des Sa u Die Ord chende teil der 7: Metallurg ittierten Ele nachvollzie nen aus die MS bzw. G Nutzung in i ngang gefu Auger-A geranalyse gierung erm erfläche ein d sodann e l zur Ermit t uerstoffpeak dinate im A r Umrechnu Elemente a gischer Eins ektronen we ehbare qua e erzwunge GEDOES (G internationa unden haben nalyse (AE erlaubt, ein mitteln zu la ne definierte ine neuerlic tlung der n ks im Tiefen AES kann e ung über da aufgetragen schluss (Al 2 O erden im An litative und ene Emissi GEDOS) we al übliche S n. ES) nen Tiefenp assen, indem e Schicht vo che Elemen äherungswe nprofil) wird ntweder als as Atomgew werden. O 3 ) auf elek nalysengerä d quantitativ on erfolgt i erden in de Spezifikation profilverlauf m nach de on ca. 0,5 n ntenbestimm eisen Pass d i. A. die AE s Konzentra wicht der E ktropolierter ät in geeign ve Informat ist. Alternat er Folge ni nen wie Sem f der wese er Ermittlung nm mit Argo mung vorgen sivschichtdic ES verwend ation der At Elemente r Oberfläche neter Weise tionen hinsi tive Prüfme cht im Deta maspec und ntlichen Ele g der Elem onionenbes nommen wi cke (definie det. tomanteile als prozen t e e registriert ichtlich der ethoden wie ail beschrie d ASME-BP emente ein mente auf d schuss abge ird. ert bei halb oder bei tueller Gew t und err Atome, e SNMS eben, da PE noch er Edeler Edelesputtert er Höhe entsp rewichtsan- <?page no="131"?> Bild 17 8 Bild 17 9 8: Ergebnisd 9: Ergebnisd diagramm d diagramm d der AES in G der AES in A Gew.-% de Atom-% de r Elemente r Elemente 119 <?page no="132"?> 120 Bild 18 0 5.2.1.2 Die XPS Bindung atomar serte K schicht bzw. Cr Bild 181 0: Ergebnisd bestimm Photoele S/ ESCA-An gsenergieba oder als Fe Kenntnismac und ermög r-Oxid/ Fe-O 1: Ergebnisd diagramm d mten Sputter ktronen-Sp nalyse erlau anden auch e II-, IIIod chung über licht z.B. die Oxid-Kennwe diagramm ( der AES in G rschicht pektroskop ubt neben d h eine Auss der II/ III-Oxid r die effekt e gezielte E erten einer (Bandendiag Gew.% der pie-XPS/ ES der Ermittlu sage über d. Diese e r tiven Aufba Ermittlung v Passivschic gramm) ein r Elemente a SCA ung der vo die vorliege rweiterte Inf aumechanis von passivsc cht auf eine ner ESCA/ X als Bandend rliegenden enden Verb formation e men der u chichtkennz er Edelstahl XPS-Analyse diagramm e Elemente bindungen erlaubt eine ultradünnen zeichnende oberfläche. e einer über die etwa Fe verbes- Passivn Cr/ Fe- . <?page no="133"?> Bild 182 Die Au s im Anal 5.2.1.3 Die se h der Obe rekten B (Cr-Oxid AUGER wie folg Passivs ESCA/ X Passivs AUGER Beide K temporä Passivs intensiv säure g der We steigert Phosph zesse d namisch schicht der Ede ten (spe gesteige bau we stand l a 2: Ergebnist swertung de ysegerät. Passivs c hr dünne, di erfläche von Bestimmung d, Fe-Oxid, R-Analyse, G gt: schichtmo XPS-Analys schichtdick R-Analyse. Kenngrößen är) manipuli schichtmo ve Oberfläch gelingt es (z rt des Bruc werden ka horsäure. Al der sogenan h stabilen u tdicke: dur elstahloberfl eziell Cru erte Passiv der die Kor angzeitige S tabelle eine er quantitati chichtdefini chte und ch n Edelstahl g der Schic Fe, Ni, Mo GEDOS, S rphologie se; ke als Tiefe n können nu iert werden rphologie: henbehand zumindest chs (Cr/ Fe) ann. Gleich llerdings ist nnten Festk ursprünglich rch gezielte läche ist die und Fe-oxid schichtdick rrosionsbes Stabilität ver er ESCA/ XP iven Peakflä tion/ Passiv hemisch we oberflächen chtdicke (ca ) nicht zugä IMS, etc. e als Cr/ Feenmaß bei un durch en : durch gezi lung mit ch temporär)d von übliche hes ist auch t bei diesen körperdiffus hen Zuständ e (und fallw e Erzielung dschichten) en erzielen ständigkeit d rspricht. PS-Analyse ächen pro E vschichtma eitgehend s n ist aufgru a. 1 - 3 nm) änglich. Ind erlauben die bzw. auch Vorliegen ntsprechend ielte Auslau hemischen en Nenner en Stabilwe h möglich d n Manipulat sion (von Fe de nach ku weise therm deutlich dic durchaus e n. Allerdings des Bauteil Element erf anipulation tabile, chro und der geg ) und der Z irekte Mess e Definition h als Cr-Ox der halben de Oberfläc ugung von Metallkomp (Fe) maßg erten von 1, durch gezie tionen zu b e) die legier rzer Zeit wi misch unters ckerer chem erreichbar u s ist zu beac ls merklich folgt auf ele n moxidreiche gebenen Ve Zusammens smethoden der Passi v xid/ Fe-Oxidn Sauerstoff chenbehand Fe-/ Fe-Oxid plexbildnern geblich zu r 5….3 durch elte Bulkwir beachten, d rungstechni eder erreic stützte) Sa miesorbierte und lässt d chten, dass steigert no ektronische e Passivsc h erhältnisse setzung der mittels ESC vschichtverh -Verhältnis ffpeakhöhe dlungen (zu danteilen d n wie z.B. Z reduzieren, haus bis au rkungen mi dass durch isch und th cht werden. uerstoffbeh er Metalloxi damit auch s dieser Sch och dass die 121 m Wege hicht auf einer dir Schicht CA/ XPS, hältnisse aus der aus der umindest urch die Zitronen- , sodass uf 10 geit heißer die P roermody- Passivhandlung dschichdeutlich hichtaufeser Zu- <?page no="134"?> 122 5.2.1.4 Die ED X lyse und untersu Bild 18 3 Bild 184 EDX-Ana X-Analyse a d erlaubt d chten Edel s 3: Detektion 4: Detektion alyse als so gena ie qualitativ stahloberflä n von Al 2 O 3 n eines Al 2 O annte Elekt ve und qua äche. -Resten (Sc O 3 -Einschlus ronenstrahl antitative Be chlacke) au sses in der l-Mikroanaly estimmung f einer Ede l Edelstahlob yse ist eine von Eleme lstahloberflä berfläche e typische S enten z.B. a äche Spotanaauf einer <?page no="135"?> Belag Element O K SiK MoL CrK MnK FeK NiK Re Element O K SiK MoL CrK MnK FeK NiK Bild 185 5.2.2 Durch d unter V schaltet durch d für die E Morpho Oxide) bindung der Eint Wt % 1,58 0,59 1,94 15,08 7,67 60,76 12,38 eferenz t Wt % 1,48 0,59 1,96 15,91 2,16 64,93 12,96 5: Detektion gebung Elektroch den kontrol Verwendung t ist, wird ne die Einebnu Edelstahlob ologische Fr bzw. metal gen wie Crtiefung in d At % 5,28 1,13 1,08 15,52 7,47 58,23 11,28 At % 4,98 1,14 1,1 16,43 2,11 62,41 11,84 n von MgO- (Braunstei n emische P lierten elek g einer Glei eben der na ng im Mikro berfläche ers remdstoffe llische Fehl Carbide etc die Edelstah Schmauch nsublimation Prüfmetho ktrochemisc chstromque achhaltigen obereich au schlossen. an der Ede lkonfiguratio c.) werden n hloberfläche auf der Ede n) oden chen Metall elle, wobei n Qualitätsve uch eine zu elstahloberfl onen (Ferri nachhaltig e e durch an elstahloberf abtrag in e der abzutra erbesserun sätzliche D läche in Fo te, Martens entfernt - o schließend e fläche in de einem geeig agende Bau g der Oberf etektionsqu orm von Me site bzw. in der aber be e visuelle O er Schweißn gneten Ele uteil als An rflächenverh uelle (Prüfm etalloxiden ( ntermetallisc ei allfällig vo Oberflächen 123 nahtumktrolyten node gehältnisse methode) (z.B. Feche Verorliegennprüfung <?page no="136"?> 124 durch e gische wähnte n durch d Bild 18 6 Bild 187 Bild 188 entsprechen Ergänzung n Prüfeffekt as Elektrop 6: Prüfmeth 7: Ermittlung 8: Spezifisc nde Mattieru sprüfung d t betreffend polieren effe odenübersi g des elektr he elektroc ungen/ lokale durch das e topograph ektiv. icht rochemisch hemische P e Aufrauhu elektrochem ischer Loka hen Pittingpo Prüfmethode ngen einde mische Poli aldefekte (P otentials en eutig erkann eren ergän Poren, Risse nt. Diese m nzt den be e, Dopplung orpholoereits ergen etc.) <?page no="137"?> Bild 189 Bild 190 9: Darstellun 0: Darstellun ng des elek ng des elek ktrischen Po ktrischen Po otentialverla otentialverla aufs aufs 125 <?page no="138"?> 126 Bild 19 1 Bild 192 1: Darstellun 2: Darstellun ng des elek ng des elek ktrischen Po ktrischen Po otentialverla otentialverla aufs aufs <?page no="139"?> Bild 193 Bild 19 4 3: Darstellun 4: Darstellun ng des elek ng des elek ktrischen Po ktrischen Po otentialverla otentialverla aufs aufs 127 <?page no="140"?> 128 Bild 19 5 Die Bil d gender 5.2.3 Die Be u speziell Oxid er f Durch A liegen e ne (Far netzen gen Pas und die Bild 196 5: Darstellun der 187- 19 und fallend Ferroxylt urteilung de in Bezug folgt in der Applikation einer schütz rb-)Reaktion der zu prüf ssivschichtd Blaufärbun 6: Übersicht ng des elek 93 zeigen ty der Spannun test nach A er an der E auf Passivs Praxis meis dieser chem zenden Pas n zeigt. Ein fenden Ede defekt hin, ng verursac t über versc ktrischen Po ypische Stro ng bei unter ASTM A 3 delstahlobe schichtdefe st durch den mischen Te ssivschicht e entsprec h elstahloberf indem freie hen. chiedene Ob otentialverla om-Spannu rschiedliche 380 erfläche vor ekte bzw. d n standardis estmethode nachgewie s hende Farb fläche weist e Eisenatom berflächent aufs ungskurven em Oberfläc rliegenden die Existenz sierten Ferr kann sehr sen werden banzeige au t dagegen me mit der testverfahre in einer Na chenzustand morphologi z von störe roxyltest. rasch und v n, wenn die uf blau (Be eindeutig a Prüflösung en aCl-Lösung d der Prob e schen Verh endem Fe b verlässlich d e Prüfflüssig erliner Blau) auf einen na spontan re mit steien. hältnisse bzw. Fedas Vorgkeit kei- ) bei beachhaltieagieren <?page no="141"?> Bild 197 Bild 198 Bild 199 7: Abschätz 8: Visuelle K 9: Visuelle K zung des Ko Korrosionsd Korrosionsd orrosionswid detektion detektion derstandver rhaltens 129 <?page no="142"?> 130 Bild 200 5.2.4 Neben kristallo Beurteil Etwa di ASTM E Bild 201 erfolgt schließ e se erlau re) Korn Korngre Die kri s Analyse Kenntni 0: Visuelle K Kristallog den atoms ografischen ung der mi k e Bestimmu E 112 1: Darstellun durch eine ender chem ubt im direk ngrößen bz enzenbereic stallografisc endaten bz isse der mo nicht verzwi ferriti s (krz Korrosionsd grafische A pektroskop bzw. metal kroskopisch ung der Kor ng signifika e metallogr mischer ode kten Vergleic zw. zulässi ch. che Analyse w. zu REM orphologisch llingte Kristalle e schen Struktur; z - Struktur) detektion Analyse ischen Ana llografische hen Struktu rngrößen-K nter kristallo afische Fe r elektroch e ch mit vorlie ge (Schme e ist eine w M-Analysen hen Verhält einer alysemethod en Methode r von Edels Kennzahl G lographisch einschliffprä emischer Ä egenden St elzen-)Verun wertvolle Er und erlau tnisse auf d typische Zwil austenit (kfz den ist u.a n zur qualit stahloberfläc durch Verg er Strukture parierung e Ätzpräparatio trukturmust nreinigunge rgänzung zu ubt eine en er Edelstah llings-Kristalle ei ischen Struktur z-Struktur) . auch ein e tativen bzw chen bekan leich mit Bi en von Edel einer Werk on. Die mik ern eine Au en im Krista u den atom ntsprechend hloberfläche iner e ganze Re w. semiquan nnt. ildreihentafe lstahllegieru kstoffprobe kroskopisch ussage übe allverbund mspektrosko de Auswert e. eihe von ntitativen eln nach ungen mit ane Analyr (mittlebzw. im opischen tung der <?page no="143"?> Bild 202 5.3 E Neben zur Beu Energie cher Be Bild 203 2: Darstellun Korngröß Energieni den Aussa urteilung des eniveau und edeutung. 3: Aspekte d ng verschie ßen und Ve iveau gen zu (Mi s jeweiligen d der elekt des Energie edener Korn erunreinigun kro-)Topog n Funktiona rische Lad u eniveaus de n-/ Korngren ngen grafie und M alverhaltens ungszustan er Edelstahl nzenätzverfa Morphologie im Betriebs nd der Ede loberfläche ahren zur B e einer Ede seinsatz au lstahloberflä Bestimmung elstahloberfl uch das vor äche von w 131 g von läche ist liegende wesentli- <?page no="144"?> 132 Methode Beschreibung Prüfmerkmal Tropfenrandwinkelmessung Messung des Kontaktwinkels bei Benetzung mit Testflüssigkeiten unterschiedlicher Polarität Oberflächenenergie des Festkörpers Benetzbarkeitsprüfung Auftragen von Testflüssigkeiten mit unterschiedlicher Oberflächenspannung Bild 204: Prüfmethoden zur Bestimmung der Oberflächenenergie einer Edelstahloberfläche Das Energieniveau der Oberfläche oder die vorliegende Oberflächenspannung ist mit dem Energieaufwand für eine (kleine) Oberflächenvergrößerung definiert und bestimmt eine Reihe chemischer bzw. physikalisch-chemischer Eigenschaften der Oberfläche und auch das Adhäsions-/ Desorptionsverhalten der Edelstahloberfläche gegenüber Anlagerungsstoffen aller 3 Aggregatzustände von elektrisch geladenen und/ oder elektrisch neutralen Teilchen. Im Verlauf mechanischer Bearbeitungsverfahren wird ein Teil der Schneid- oder Verformungsenergie in der oberflächennahen Schicht als Gitterspannung energieelastisch gespeichert. Die direkte Folge ist eine deutlich erhöhte Adhäsionsbereitschaft der Edelstahloberfläche für Mikroorganismen, Partikeln und Substanzen infolge deutlich erhöhter Haftkraftbedingungen (Sekundärhaftkräfte wie Van-der-Waals-Kräfte etc.). Das Energieniveau der Edelstahloberfläche kann gezielt minimiert werden durch eine Wärmebehandlung des Stahls (Lösungsglühen) oder durch kontrollierten Abtrag entsprechender Materialschichten durch fachgerechtes Elektropolieren. 5.3.1 Energieniveau von Edelstahloberflächen Neben der (Mikro-)Topografie und der wahren Morphologie einer betreffenden Edelstahloberfläche ist vor allem auch der Energiezustand der Oberfläche von fundamentaler Bedeutung für das Verhalten im Praxisbetrieb und beeinflusst eine Reihe wesentlicher Verhaltensgrößen wie etwa das - Korrosionsverhalten - Ad-und Desorptionsverhalten (Anhaftung von Fremdstoffen/ Abreinigung) - Katalyseverhalten etc. Der Energiezustand der Edelstahloberfläche wird durch das Energieniveau beschrieben, wobei Edelstahllegierungen - wie alle anderen festen Körper - aufgrund des strukturellen Aufbaus als Metallgitter im weitgehend ungestörten Zustand eine Oberflächenenergie (=Oberflächenspannung) aufweisen, die als eine werkstoffspezifische Größe zu bezeichnen ist. Diese Energiegröße ergibt sich aus dem Ordnungszustand der Metallatome im Metallgitter, der Größe und Orientierung der kfz-Elementarzellen sowie der Größe und Orientierung der Körner, die aus den Elementarzellen gebildet wurden. Jede Störung dieser Ordnungszustände verursacht eine entsprechende Erhöhung der Oberflächenenergie, wobei elastische Störungen nach Entlastung wieder völlig retardieren. Bleibende Verformungen aufgrund (kalt-) plastischer Umformungen führen allerdings im Rahmen <?page no="145"?> 133 einer Energiespeicherung auch zu einer entsprechenden Zunahme der Oberflächenenergie und damit zu einer Erhöhung des Energieniveaus. Dabei ist nun zu berücksichtigen, dass nicht nur bekannte Bearbeitungsverfahren wie Biegen, Walzen, etc. kaltplastische Verformungen verursachen, sondern z.B. auch durch das mechanische Schleifen, Drehen, Bohren, Fräsen, Strahlen etc. direkt an der Oberfläche liegende (verbleibende) Materialschichten merkliche plastische Deformationen erfahren und so zu einer entsprechenden Anhebung des kennzeichnenden Energieniveaus von bis zu 100 % vom Ausgangswert führen. Vergleichsversuche zwischen mechanischen geschliffenen und hernach elektrochemisch polierten Edelstahlprobeblechen lassen mittels Prüftintenmessungen einen entsprechend signifikanten Anstieg des Oberflächenniveaus durch das mechanische Schleifen eindeutig identifizieren. Temperaturabhängigkeit des Energieniveaus Das Energieniveau einer Edelstahloberfläche ermittelt sich additiv aus dem legierungsspezifischen Basiswert des weitgehend ungestörten kfz-kristallisierten Metallgitters und der in den oberflächennahen Schichten durch Verspannungen gespeicherten plastischen Verformungsenergie aus den (mechanischen) Oberflächenbearbeitungsprozessen. Das Energieniveau lässt sich anhand der messbaren Oberflächenenergie als Oberflächenspannung quantitativ durch Vergleichsverfahren mit Flüssigkeiten bekannter Oberflächenspannung bestimmen. Die gezielte Erwärmung einer Edelstahloberfläche auf Temperaturen, die noch keine Kristallerholung mit verbundener Spannungsretardierung erlauben, führen aus thermodynamischen Gründen grundsätzlich zu einer weiteren Erhöhung der Oberflächenenergie bzw. zu einem Anstieg des Energieniveaus. Erst die Erwärmung auf (Lösungs-)Glühtemperaturen, die eine Kristallnormalisierung und damit eine gesicherte Retardierung der gespeicherten Verspannungsenergie erlauben, führen nach der kontrollierten Abkühlung wieder zu einer entsprechenden Rückstellung des Energieniveaus auf den legierungstechnischen Basiswert. 5.3.2 Oberflächenspannungsbestimmung über Tropfenrandwinkelmessung und Vergleichstintenmessung Die Bestimmung des Energieniveaus einer Edelstahloberfläche erfolgt auf physikalischem Wege durch Messung des Tropfenrandwinkels mit Flüssigkeiten bekannter Oberflächenspannung, wobei zwischen polaren und apolaren Oberflächenspannungsanteilen zu unterscheiden ist. Aus physikalischer Sicht stellt sich bei der Tropfenbildung auf einer festen (Prüf-)Oberfläche stets ein Gleichgewicht von Kohäsionskräften (der Flüssigkeit) und Adhäsionskräften (zwischen Flüssigkeit und Festkörper) ein. Diese physikalischen Zusammenhänge führen zu der Young-Gleichung als Basis für die mathematische Auswertung der Versuchskenngrößen zur Bestimmung der Oberflächenenergie des festen Prüfkörpers. Rechnerisch können die polaren und apolaren Oberflächenspannungsanteile nach den physikalischen Näherungsvorschlägen von Fowkes und Kaelble einfach zum Gesamtwert addiert werden. Oberflächenrandwinkel ρ = 180 -α <?page no="146"?> 134 Bild 20 5 Bild 206 Bild 207 5: Definition 6: Kontaktw 7: Energieni n des Oberfl winkel-Mess iveau von E flächenrand werte von T Edelstahlob dwinkels ρ m Testflüssigk erflächen mit praktisch keiten hen Beispiel len <?page no="147"?> 135 Tropfenrandwinkelmessungen zur Bestimmung der Oberflächenenergie (= Oberflächenspannung) einer festen Bauteiloberfläche unter Verwendung (auch in Relation zu) einer Flüssigkeit mit bekannter Oberflächenspannung müssen stets berücksichtigen, dass der Grad der Polarität (bzw. der Apolarität) der verwendeten Flüssigkeit das Messergebnis (sich einstellender Randwinkel) merklich beeinflusst. Um diesen Eindruck zu neutralisieren, werden i.A. die Messungen stets mit polaren und parallel mit apolaren Flüssigkeiten ausgeführt. Bei der mathematischen Auswertung der Messergebnisse zur Bestimmung der Oberflächenenergie δ der betreffenden festen Bauteiloberfläche können die Einzelmesswerte δ polar (mit der polaren Flüssigkeit) und δ apolar (mit der apolaren Flüssigkeit) aufgrund der physikalischen Grundlagen einfach addiert werden: δ = δ polar + δ apolar . Anwendungstechnisch werden in der Praxis inzwischen Tintenlösungen in einem ganzen Spektrum von Oberflächenspannungen angeboten, mit welchen durch Vergleich die Oberflächenspannung von Metallflächen bzw. auch von Edelstahloberflächen auf einfachem Wege sicher ermittelt werden kann. 5.4 Nutzung von Messtechniken, Auswertung von Messergebnissen für praktische Oberflächenbeurteilungen Die praktische Nutzung von Bauteilen aus einer Edelstahllegierung ist in der Regel damit verbunden, dass stets eine Reihe von funktionalen Eigenschaften in besonders ausgeprägtem Maße erwartet wird. Bild 208: Besondere Oberflächeneigenschaften für Hochvakuumanwendungen Für Anwendungen in der Bio- und Pharmatechnologie ist in den meisten Fällen z.B. das Korrosionsverhalten und das Reinigungsverhalten einer medienberührten Oberfläche von vornehmlichem Interesse. Im Hinblick auf diese spezifischen Eigenschaften sind folgende Überlegungen anzustellen: Korrosionsverhalten Diese Eigenschaft wird im Besonderen durch eine ungestört und vollflächig ausgebildete Passivschichtstruktur gesichert, weshalb es von Bedeutung ist, z.B. die chromoxidreiche Passivschichtdicke mittels AUGER-Analyse zu bestimmen/ zu bestätigen und zudem die Technologien Apparate Verhaltensmerkmale - Bio-/ Pharmatechnik - Reinstgastechnik - Analyseu. Labortechnik - Hochvakuumtechnik - Chemieanlagenbau - Raumfahrttechnik - Papiermaschinenbau - Lebensmitteltechnik - Architektur - Textiltechnik - Reaktortechnik - Umwelttechnik - Behälter u. Reaktoren - Rohr / Rohrleitungen - Ventile - Wärmetauscher - Rührsysteme - Filtersysteme - Stoffauflaufdüse - Geländerkonstruktion - Korrosionsverhalten - Partikelverhalten - Reinigungsverhalten - Hygieneverhalten - Inkrustationsverhalten - Ad-/ Desorptionsverhalten - Nachgasungsverhalten - Katalytisches Verhalten - Pyrogenverhalten - Keimverhalten - Dekontaminationsverhalten - Designverhalten - Faserverhalten Technologien Apparate Verhaltensmerkmale Technologien Apparate Verhaltensmerkmale - Bio-/ Pharmatechnik - Behälter - Korrosionsverhalten <?page no="148"?> 136 Passivschichtstruktur in Form des Cr/ Fe-Verhältnisses durch die ESCA/ EDX-Analyse zu bestimmen/ zu bestätigen. Reinigungsverhalten: Diese Eigenschaft der Edelstahloberfläche wird im Besonderen durch die sich ausbildende Haftkraftwahrscheinlichkeit von Partikeln/ Substanzen an der Edelstahloberfläche bestimmt. Um die Haftkraftwahrscheinlichkeit zu minimieren, ist es notwendig die Rauheit Ra (in Relation zur erwarteten Partikelgröße) und die Haftspannung zu minimieren, wozu die Messergebnisse von Ra, REM, (AFM) und Tropfenrandwinkelmessung bzw. Vergleichstintenmessung hilfreich sind. 5.4.1 Oberflächenprüfmethoden Oberflächenprüfmethoden zur Beurteilung von Topografie, Morphologie und Energieniveau einer Bauteiloberfläche werden vorderhand in die Bereiche zerstörungsfreie und zerstörende Prüfungen unterschieden: Ziel/ Methode zerstörende Prüfung zerstörungsfreie Prüfung Topografie REM-Analytik visuelle Prüfung mikroskopische Prüfung videoskopische Prüfung Penetrationsprüfung Ra/ Rz-Prüfung Reflexionsmessung Morphologie ESCA/ XPS AUGER-Analyse SIMS SNMS GEDOS EDX Korrosionstests nach ASTM A262, G28,G26,G123,G48,G150 EDX von Abrieben Lokales chemisches Ätzen Lokales elektrochemisches Polieren (Tampon) Ferroxyltest nach ASTM A380 Energieniveau und elektrischer Ladungszustand Rauschmessungen zur Potentialbestimmung; Erstellung von Strompotentialkurven Tropfenrandwinkelmessung Prüftintenmessung <?page no="149"?> 137 6 Darstellung von Oberflächenbehandlungsverfahren bei der Herstellung von Bauteilen aus (austenitischen) Edelstahllegierungen Die technische Herstellung von Bauteilen aus Edelstahllegierungen, wie z.B. Behälter, Wärmetauscher, Rohrleitungssysteme etc., erfolgt stets aus so genannten Halbzeugen, wie Blechen, Rohren, Profilen, Stäben etc., mittels einer Reihe von technischen Formgebungsverfahren, wie Walzen, Ziehen, Fräsen, Drehen, Schleifen, Schweißen, Glühen etc. Dabei ist zu beachten, dass einerseits bereits die Halbzeuge entsprechende Bearbeitungshistorien vorzuweisen haben (z.B. Gussteile, Strangpressteile, Rohre) und andererseits auch die zusätzlichen mechanischen und thermischen Bearbeitungen zum Teil maßgebliche Eigenschaftsveränderungen des Werkstoffs verursachen können, sodass letztlich unter Umständen ein Bauteil zum praktischen Einsatz vorliegt, dessen Korrosionseigenschaft z.B. (lokal) erheblich geschwächt sein kann. Bild 209: Einflussfaktoren der funktionalen Oberflächenparameter Bild 210: Übersicht über verschiedene Oberflächenbearbeitungsverfahren <?page no="150"?> 138 In diesem Zusammenhang sollen die einzelnen Bearbeitungsverfahren, wie Oberflächen-, Wärmebehandlungs- und Schweißverfahren prinzipiell beschrieben und vor allem vor dem Hintergrund der Korrosionseigenschaftsveränderung beleuchtet werden. Bild 211: Übersicht über verschiedene Bearbeitungstechniken 6.1 Beurteilung von Edelstahloberflächen Oberflächenbeurteilungen von Bauteilen aus austenitischen Edelstahllegierungen, wie z. B. 1.4404/ 1.4435 etc., erfolgen neben rein visuellen Gesichtspunkten der Gleichmäßigkeit der Oberfläche vor allem entsprechend der spezifisch vorgegebenen Ausführungskriterien in der zugehörigen Oberflächenspezifikation. In diesem Datenblatt wird jede Oberfläche hinsichtlich Kennwert und Prüfverfahren exakt definiert. Beispiele für derartige Prüfabnahmekriterien sind: - Oberflächenrauheit Ra, Rz nach DIN EN 4288 mittels Oberflächentastschnittmessgerät - Riss-und Porenabsenz mittels Penetrationsprüfung nach ASTM D5/ DIN EN 1426 - Reflexionsgradmessung - Partikelgenerationsmessung mittels Wattetest - Ad-und Desorptionsgradmessung mittels Vakuumtest bzw. Gasspültest - Korrosionswiderstandsbeurteilung mittels Ferroxyltest nach ASTM A 380 - Oberflächenenergiebestimmung mittels Prüftintentest. 6.2 Spanlose Formgebung Die spanlose Bearbeitung unter Ausnutzung der Werkstoffeigenschaft des (kalt-)plastischen Fließens unter mechanischer Spannung wird bei den Oberflächenbehandlungsverfahren - Ziehen - Walzen - Biegen - Rollen etc. eingesetzt. Elektrochem. Polieren Spanlos Fine Tubes Firmenpräsentation (N. Head) Chemisch Beizen Poligrat Firmenbroschüre Beizen (05/ 96) Spanabhebend Dockweiler Glühen Fine Tubes Firmenpräsentation (N. Head) Schweißen Firmenhomepage Polysoude <?page no="151"?> 139 Bild 212: Kennzeichen der spanlosen Umformung Bild 213: Der Rohrziehprozess Bild 214: Rohrziehprozess/ Rohrwalzprozess <?page no="152"?> 140 Das Ergebnis aus der Sicht von Topografie, Morphologie und Energieniveau wird in folgender Zusammenstellung dargestellt, wobei deutlich wird, dass alle 3 Betrachtungsfelder i. A. merkliche und vor allem nachteilige Folgen für die Oberflächenqualität zeigen. Bild 215: Oberflächenzustand nach dem Kaltziehprozess Bild 216: Kennzeichen der Kaltverformung <?page no="153"?> 141 Bild 217: Rohrbogen Bild 218: Wirkung des Kaltziehprozesses auf die Oberflächenparameter Bild 219: Parameterveränderungen der Oberfläche durch den Rohrbiegevorgang <?page no="154"?> 142 Bild 220: Grenzbiegeradien beim Rohrbiegen Die Topografie bzw. wahre Topografie als mikrogeometrische Kenngröße der Edelstahloberfläche kann durch folgende Darstellung erläutert werden, wobei sich der Flächenverhältnisfaktor als Oberfläche e projiziert Oberfläche wahre f = definiert. Bild 221: Darstellung der wahren Oberfläche durch Streckung der Faltung Auch für diesen Fall gilt die Definition für den Faktor f mit Oberfläche e projiziert Oberfläche wahre f = wobei die Darstellung zeigt, dass die spanlose bzw. kaltplastische Umformung i. A. keine wesentliche Verbesserung der Mikrotopografie erwarten lässt. 6.3 Oberflächenstrahlen Im Rahmen der Applizierung einer gezielten und kontrollierten Strahlbehandlung der Oberfläche eines festen Körpers (z.B. eines Bauteils aus einer austenitischen Edelstahllegierung) werden mehr oder minder kleine definierte Feststoffpartikel mittels Druckluft- oder Wasser- 1 ~ 2,5 - 4 Scheinbare Oberfläche (= projizierte Oberfläche) Wahre Oberfläche <?page no="155"?> 143 strahl auf diese Oberfläche geschleudert. In diesem Zusammenhang unterscheidet man grundsätzlich zwischen Nass- und Trockenstrahlen bzw. bezüglich der verwendeten Strahlmittelpartikel zwischen Glasperlen-, Sand-, Stahlschrott-, Keramik-, Trockeneisstrahlen. Je nach Größe und Größenverteilung der verwendeten Strahlpartikel und aufgebrachtem Strahlmediendruck (Wasserdruck, Gasdruck) unterscheidet man wiederum Grob- und Feinstrahlen bzw. Oberflächenmodifizierungs- und abtragendes Strahlen. Als weitere wesentliche Parameter der Strahlbehandlung sind in diesem Zusammenhang auch der Abstand Strahldüse zu Werkstückoberfläche und der Winkel zwischen Strahlpartikelflugbahn und Werkstückoberfläche. Der Strahlprozess als physikalischer bzw. als mechanischer Vorgang beschreibt die gezielte plastische Verformung der Bauteiloberfläche in einer Vielzahl kleiner (und sich in der Regel überlappender) Einzelbereiche, wobei die kinetische Energie des geschleuderten Partikels in Abhängigkeit von der Härte des Partikels im wesentlichen in Verformungsenergie zur Erzeugung der plastischen Verformung umgewandelt wird: Kinetische Energie des Partikels → elastische Verformungsenergie der festen Oberfläche plastische Verformungsenergie der festen Oberfläche Verformungsenergie des Partikels. Je nach Strahlmittelart, Strahlintensität und relativer Anordnung von Strahldüse zu der zu behandelnden Oberfläche - aber auch in Abhängigkeit von der Festigkeits-und Härteeigenschaft der zu behandelnden Oberfläche des festen Körpers - ergibt sich das Strahlbehandlungsergebnis auf der Bauteiloberfläche in Form der Oberflächenmodifikation (Strahlbild einer nicht gerichteten, relativ homogenen Oberflächenverformung) und auch der mittleren Wirktiefe dieser Verformungen in oberflächennahe Schichten der Bauteiloberfläche. Am Beispiel des trockenen Glasperlenstrahlens mit Glaspartikelgrößen entsprechend K 240 und einem Strahldruck von 4 bar Druckluft, einem Relativabstand Düse zu Oberfläche von 300 mm und einem Auftreffwinkel von 90° ergibt sich eine unidirektionale homogene Oberflächenmodifikation mit entsprechenden Oberflächeneinschlägen, wobei die Wirktiefe dieser Verformungen bis in eine Oberflächenschichttiefe von ca. 20 µm zu erkennen ist. Die die Einschlagsverformungen verursachenden mechanischen Spannungen sind vornehmlich Druckspannungen. Die Bauteiloberfläche zeigt also ein dreidimensionales Spannungsfeld mit erheblichen gespeicherten Druck-und Zugspannungen, wodurch die Oberflächenenergie der betreffenden Oberfläche maßgeblich erhöht wurde. Die Energiespeicherung durch plastische Verformung der betreffenden Metallgitterbereiche der Bauteiloberfläche kann z.B. durch den Ansatz abgeschätzt werden. Grundsätzlich kann auch davon ausgegangen werden, dass die Strahlbehandlung die Oberfläche messbar kaltverfestigt hat, wodurch die mechanischen Festigkeitswerte und auch die Härte eine marginale Steigerung erfahren haben. Aus der Sicht der Korrosionsbeständigkeit und der Hygienesicherheit sind gestrahlte Oberflächen grundsätzlich weniger günstig als etwa geschliffene oder aber elektrochemisch polierte Edelstahloberflächen. Hygienetechnisch verschlechtern sich sowohl die (mikro-) topografischen, die morphologischen und auch die energietechnischen Verhältnisse nachhaltig; korrosionstechnisch sind vor allem die morphologischen und die energietechnischen Veränderungen eindeutig nachteilig zu bewerten. 6.4 Erodieren Elektroerosives Verfahren, das zur hochpräzisen Bearbeitung von elektrisch leitenden, metallischen Werkstücken genutzt werden kann. Verfahrensprinzip ist die sogenannte Funken- <?page no="156"?> 144 erosion, wobei zwischen den Bauteil (meist Kathode ) und dem Werkzeug (meist Anode ) ein elektrisches Potential (meist 30 bis 180 V) vorliegt und Anode und Kathode von einer elektrisch nicht leitenden Flüssigkeit (deionisiertes Wasser oder auch Erodieröl als Dielektrikum) umgeben werden, sodass sich bei der Annäherung des Werkzeugs an das Werkstück elektrische Funkenentladungen ergeben, wodurch vorwiegend das Werkstück kontrolliert abgetragen wird. Das Erodieren hat sich als hochwertiges Formgebungs-und Schneidverfahren im Werkzeug-und Formenbau sowie in der Blechschneidetechnik etabliert, wobei man speziell zwischen dem Senk-oder Bohrerodieren und dem Drahterodieren unterscheidet. Das Funkenerodieren (EDM) ist ein thermisches, abtragendes Fertigungsverfahren, das auf elektrischen Entladevorgängen (Funken) im elektrischen Feld zwischen den Elektroden (Werkstück und Werkzeug) beruht, wobei das Material punktförmig aufschmilzt und mit Teilen des Dielektrikums verdampft. Das verwendete Elektrodenmaterial (Werkzeug) ist meist Kupfer, Messing oder Graphit bzw. Kupfer-Wolframlegierungen und Hartmetalle. 6.5 Korrosionsrisken bei Tiefziehteilen Hinsichtlich der beim Tiefzeihen sich einstellenden Materialbeanspruchung betreffend (Mikro- )Topografie, Morphologie und Energieniveau ist grundsätzlich nicht davon auszugehen, dass hierdurch eine merkliche Veränderung zu einem höheren Korrosionsrisiko zu erwarten wäre. Von besonderer Bedeutung ist beim Verfahrensablauf allerdings eine Bewertung der blechberührenden Bauteile wie Matrize, Niederhalter und Stempel, welche meist aus ferritischen Werkstoffen hergestellt sind. Entsprechende Abriebe auf dem Tiefziehteil aus austenitischem Edelstahl (z.B. 1.4301) können allenfalls Ursache für spätere Korrosionswirkungen am Tiefziehteil sein. In diesem Zusammenhang ist auch das verwendete Schmier-Gleitmittel entsprechend in die Analysen mit einzubeziehen. 6.6 Spanabhebende Formgebung Die spanabhebende Bearbeitung von Bauteilen mit entsprechenden Werkzeugen/ Maschinen zur gezielten Formgebung wird bei den Oberflächenbehandlungsverfahren Honen, Schleifen, Bohren, Fräsen etc. genutzt. Bild 222: Darstellung typischer spanabhebender Bearbeitungsverfahren <?page no="157"?> 145 Bild 223: Mechanisch geschliffene Edelstahloberfläche Bild 224: Mechanisch geschliffene Edelstahloberfläche Bild 225: Rohrinnenschleifanlage Das Ergebnis aus der Sicht von Topografie, Morphologie und Energieniveau stellt sich dabei wie folgt dar, wobei rasch deutlich wird, dass alle 3 Betrachtungsfelder i. A. deutlich zum Nachteil verändert werden. <?page no="158"?> 146 Bild 226: Darstellung eines mechanischen Kreuzschliffs Bild 227: Darstellung eines mechanischen Kreuzschliffs Bild 228: Parameterveränderungen durch mechanisches Schleifen Veränderung von Nachbarschaften Deutliche Verschlechterung in mikroskopischer Sicht Deutliche Erhöhung des Flächenverhältnisfaktors f Topografie Erhöhung der Verformungsmischkristalle u. Bildung von Martensiten und Oxiden Einbringung von Werkzeugabrieben (Schleifabrieb und Werkzeugpartikel) Morphologie - - Erhöhung des Energieniveaus durch gespeicherte Deformationsenergie Energieniveau - - - + <?page no="159"?> 147 Bild 229: Darstellung der wahren Topografie nach dem Schleifvorgang durch die topografischen Veränderungen Bild 230: Vergleich mechanisch geschliffen und elektrochemisch poliert Bild 231: Darstellung der Strahlparameter <?page no="160"?> 148 Bild 232: Prinzipien des Strahlprozesses Bild 233: Oberflächenveränderung durch Strahlen Bild 234: Veränderung der Oberflächenparameter durch den Strahlvorgang <?page no="161"?> 149 6.7 Mechanisches Schleifen An Blechproben aus Werkstoff 1.4401/ 1.4404 (Schmelzenherstellung nach AOD-Verfahren) in der Ausführung kaltgewalzt n / IIIc (nach DIN 17440/ 441) bzw. 2B (nach DIN EN 10088) sollen die verschiedenen Verfahrensparameter appliziert und die daraus resultierenden Ergebnisse dargestellt werden. Als Schleiftechnik wurde ein Trockenschliffverfahren mittels definierter standardisierter Lamellenschleifkörper ausgewählt. Die verwendeten Körnungen der einzelnen Schleifkörper war K60, K120, K180, K240, K320, wobei neue Schleifkörper eingesetzt wurden. Das Schleifkorn war aus Edelkorund (Al 2 O 3 ); das Bindemittel war ein handelsübliches synthetisches Harz. Die Schleifdauer wurde mit 2 min. pro Körnung gewählt. Der Schleifvorgang war manuell. Probe 2 - Darstellung des Oberflächenphänomens der Rauheitszunahme durch das Elektropolieren infolge falschen Schliffaufbaus mit anschließender fachgerechter Elektropolierung Probe 1 - Erzeugung einer rauen Oberfläche durch Schliff mit K60: Ra = 0,40 / 1,78 µm, Rz = 1,70 / 9,00 µm (in Schleifrichtung / quer zur Schleifrichtung gemessen) Hinweis: gerichteter Schliff in eine Richtung über die Schleifdauer von 2 min. Die Probenbezeichnung erfolgt mittels Stanzpunktcode: 1 = ein Punkt 2 = zwei Punkte 3 = drei Punkte 4 = vier Punkte Die Stanzpunkte befinden sich auf der Rückseite der Probe. . . . . Die Probenabmessung für die einzelnen Proben wurde mit 100 x 100 x 2 mm festgelegt. Die 5 mm-Bohrung dient der Kontaktierung für den Elektropolierprozess. Die Probenbleche sind nur auf einer Seite bearbeitet. <?page no="162"?> 150 Durch den gewählten Schliffaufbau: K60 + K320 ergibt sich eine Rauheit von Ra = 0,20/ 0,87 µm bzw. Rz = 1,09 / 6,50 µm (in Schleifrichtung / quer zur Schleifrichtung gemessen). Als Schliffmethode wurde ein Kreuzschliff von 2 x 2 min angesetzt. Durch einen Elektropolierabtrag der Schifffläche von 15 - 20 µm zeigte sich ein deutlicher Anstieg der Rauheit auf Ra 0,25 / 1,22 µm bzw. Rz = 1,20/ 4,80 µm (in Schleifrichtung/ quer zur Schleifrichtung gemessen), der sich dadurch erklärt, dass die durch den extremen Kornstufensprung erzeugten „verschmierten Täler“ durch den Elektropolierabtrag wieder freigelegt werden. Dabei ist zu beachten, dass durch den Schliff mit K 320 die Riefen vom vorgehenden Schliff mit K 60 nicht gesichert („riefentief“) ausgeschliffen werden können, sondern bestenfalls „locker“ verschmiert werden. Dieser Effekt ist durch die Rauheitsmessung nicht zu erkennen. Erst bei Elektropolierprozess werden die nicht kompakten Schmierbereiche verstärkt abgetragen. Probe 3 - Darstellung korrekter Schliffaufbau mit anschließender fachgerechter Elektropolierung Ra (in µm) Elektropolierabtrag (in µm)Ra vor Elektropolierung nach Elektropolierung: Ra (in µm) vor Elektropolierung nach Elektropolierung: Elektropolierabtrag (in µm) <?page no="163"?> 151 Durch den gewählten Schliffaufbau K150+ K180 ergeben sich Rauheitswerte von Ra = 0,30 / 0,53 µm bzw. Rz = 1,75/ 3,78 µm (in Schleifrichtung/ quer zur Schleifrichtung gemessen). Als Schliffmethode wurde ein Kreuzschliff von 2 x 2 min appliziert. Durch den Elektropolierabtrag der Schlifffläche von 15 - 20 µm erfolgte eine gesicherte Reduzierung der Rauheit auf Ra = 0,15/ 0,41 µm bzw. Rz = 1,10/ 2,00 µm (in Schleifrichtung / quer zur Schleifrichtung gemessen). Die Ra-Reduktion durch fachgerechtes Elektropolieren korrekt mechanisch vorgeschliffener Edelstahloberflächen beträgt als Erfahrungswert ca. 30 ... 50 %. Probe 4 - Optimale mikroglatte elektropolierte Oberfläche Durch den gewählten Schliffaufbau K120 + K150 + K180 ergeben sich Rauheitswerte von Ra < 0,30 µm bzw. Rz < 1,5 µm (quer zur Schleifrichtung gemessen), wobei als Schliffmethode nach technischer Möglichkeit ein Kreuzschliff über 3 x 2 min gewählt werden sollte. Durch einen Elektropolierabtrag über 15 - 20 µm erreicht man eine Reduzierung der Rauheit auf Ra < 0,20 µm bzw. Rz < 1,0 µm (quer zur Schleifrichtung gemessen) bzw. als Erfahrungswert eine Ra-Reduktion durch Elektropolieren um ca. 30 … 50 %. Als Messtechnik zur Bestimmung der Rauheit nach DIN EN 4288 wurde ein Hommeltester T1000 mit lt = 4,8 mm und lc = 0,8 mm (Radius Diamantkegeldurchmesser 5 µm) verwendet. 6.8 Korrosionswirkungen nach mechanischen Schleifprozessen Bauteile aus den austenitischen Edelstahllegierungen 1.4301, 1.4307, 1.4401, 1.4404, 1.4571 etc. zeigen nach der mechanischen Schleifbehandlung und der anschließenden Exposition in der „freien Atmosphäre“ nicht selten überraschende lokale/ flächige Korrosionseffekte. Die Ursachen für diese Erscheinungen sind dabei äußerst unterschiedlich. Auch wenn man ungeeignete oder verunreinigten Schleifmittel, ungeeignete Schleifschmiermittel, Einarbeitungen von (ferritischen) Verunreinigungen wie z.B. Schweiß-oder Glühzunder etc. unberücksichtigt lässt, ist dieser störende Effekt nicht gänzlich zu vermeiden. Als typisch störender Effekt ist z.B. auch die Bildung von Verformungsmartensit bekannt. Messtechnische Untersuchungen der Passivschichtbildung auf geschliffenen Edelstahloberflächen mittels elektrischer Potentialveränderungen im Picoampere-Bereich lassen „Rauscheffekte“ nachweisen, die alleine dadurch erklärbar sind, dass an der betreffenden Edelstahloberfläche signifikante De-und Repassivierungsvorgänge ablaufen. Durch das mechanische Schleifen wurde die vormals vorhandene Passivschicht auf der Edelstahloberfläche nachhaltig beschädigt/ zerstört. Die „neuen“ morphologischen und energetischen Oberflächenzustände erschweren die einfache Repassivierung mittels Luftsauerstoff, wodurch es einerseits zu den „energetischen Rauscheffekten“ kommt und andererseits eben zu lokalen Korrosionswirkungen in hartnäckig depassiven bzw. aktiven Oberflächenbereichen. Werden die geschliffenen Blechoberflächen unmittelbar nach dem Schleifen durch einen nasschemischen Passivierprozess quasi beschleunigt passiviert, werden sowohl die Rauscheffekte unterdrückt wie auch die lokale Korrosionsbildung besichert verhindert. <?page no="164"?> 152 6.9 Verformungsmartensit Austenitische Edelstahllegierungen zeigen als Einheitszelle im Metallgitter typischerweise eine klassische kfz-Anordnung. Im Rahmen von (plastischen) Verformungsvorgängen besteht nun aus energetischen bzw. spannungsbedingten Gründen die Möglichkeit, dass einzelne kfz-Gittereinheiten in einem Korn eine (verspannte) höherenergetische martenitische Gitterstruktur einnehmen. Dieser Vorgang wird als Verformungsmartensitbildung bezeichnet. 6.10 Glühen Glüh- oder gezielte Wärmebehandlungsverfahren sind in der (spanlosen) Metallbearbeitung wesentliche Zwischenoperationen um werkstofftechnische Erschöpfungen wieder weitgehend zu relaxieren um ohne Materialschädigungen weitere plastische Verformungsschritte durchführen zu können. Als Glüh- oder Wärmebehandlungsverfahren ist bei austenitischen Edelstahlwerkstoffen v.a. das Lösungsglühen bei etwa 1.000 bis 1.100° C bekannt, wobei das Glühen in Öfen oder aber mittels Induktionsverfahren auch lokal erfolgen kann. Die Glühziele, wie Rekristallisation - oder Kornerholung, Spannungsfreiglühen etc., werden v.a. durch die jeweilige Glühdauer erreicht. Bild 235: Darstellung einer Rohrglühanlage (Durchlaufofen) Das Ergebnis aus der Sicht von Topografie, Morphologie und Energieniveau zeigt, dass das Glühen für alle 3 Betrachtungsfelder ausnahmslos Vorteile zeigt, sofern die Glühoperation samt Abkühlvorgang unter kontrollierten Parameterbedingungen erfolgt. Bild 236: Darstellung der Veränderung der Oberflächenparameter durch einen Glühprozess Keine Veränderung ! Topografie Teilweise Reduzierung von Kristalldefekten Morphologie Reduzierung des Energieniveaus durch entsprechende Rekristallisation Energieniveau + + <?page no="165"?> 153 6.11 Schweißen Schweißverfahren sind im Bereich des Edelstahlapparate- und Anlagenbaus wesentliche Fügeverfahren für unlösbare Verbindungen, wobei man im Besonderen das Wolfram- Inertgas-Schweißen (WIG bzw. engl. GTAW), das Metall-Inertgas-Schweißen (MIG) und das Unterpulver-Schweißen (UP) benennen kann. Bild 237: Anwendungsbeispiele für das Orbitalschweißen Das Ergebnis aus der Sicht von Topografie, Morphologie und Energieniveau zeigt, dass alle drei Betrachtungsfelder durch einen Schweißvorgang eher zum Nachteil verändert werden, wobei sich dies sowohl auf den Schweißnahtbereich als auch auf die HEZ (Hitzeeinflusszone) der Naht bezieht. Schweißnähte sind also stets einer besonderen Kontrolle zu unterziehen. Bild 238: Darstellung eines typischen Schweißendpunkts mit Schlackebelegung (Al 2 O 3 ) <?page no="166"?> 154 Bild 239: Darstellung des Schweißgefüges Bild 240: Darstellung der Veränderung der Oberflächenparameter durch den Schweißvorgang Typische Beispiele für sensible Schweißnahtbereiche sind etwa der Schlackeendpunkt am Rohrinnenbereich einer WIG-Orbitalschweißnaht bzw. auch der Gefügeübergangsbereich zwischen Grundgefüge und Schweißnahtgefüge (Korngrößenunterschiede) oder aber die Ausbildung von typischen Deltaferritinseln beim Verschweißen von Werkstoff 1.4404 (316L). <?page no="167"?> 155 Bild 241: Darstellung Schlackeendpunkt und Schweißgefüge Bild 242: EDX-Analyse des Schlackeendpunktes Bild 243: Darstellung von Deltaferritbezirken im Schweißgefüge / Deltaferritinseln auf der Orbitalschweißnaht Schlackeendpunkt an einer WIG-Orbitalschweißnaht (REM / V=50-fach) Metallografischer Querschliff an einer WIG-Orbitalschweißnaht (LM / V=50-fach) Grundwerkstoff / Wärmeeinflusszone / Schweißgut Metallographisches Labor Dockweiler (Dr. J. Rau) ATU GmbH - Analytics for Technology and Environment, Report no. 911066 (1999) ATU GmbH - Analytics for Technology and Environment, Report no. 911066 (1999) 30 µm Metallografischer Schliff senkrecht zur Schweißnaht (ca. 500×), 1.4404, Wärmeeinflusszone - Schweißnaht, geätzt in V2A-Beize Wärmeeinflusszone Schweißnaht δ-Ferrit Mikrostruktur der Schweißnaht und der Wärmeeinflusszone <?page no="168"?> 156 6.12 Chemisches Beizen als Oberflächenbehandlung Das chemische Beizen als Oberflächenbehandlungsverfahren für Bauteile und Komponenten aus austenitischen Edelstahllegierungen ist prinzipiell ein kontrollierter Korrosionsprozess und dient der nachhaltigen Abreinigung der Edelstahloberfläche von meist korrosionsrelevanten Verunreinigungen, wie z.B. eisenoxidischer Kontaminationen (z.B. Schweißanlauffarben). Der chemische Beizprozess ist durch eine Reihe signifikanter Parameter definiert und erfolgt meist in wässriger Säuremischung von Flusssäure (HF) und Salpetersäure (HNO 3 ) bei Raumtemperatur über 30 bis 90 Minuten, wobei der Fe-Gehalt der Beize < 10 g/ ltr. betragen soll um Inhibierungen der Beizwirkung sowie Rekombinationen der Bauteiloberfläche mit Fe bei der Entnahme der Bauteile aus dem Beizbad sicher zu vermeiden. Bild 244: Parameter des chemischen Beizprozesses Bild 245: Darstellung praktischer Beispiele für Beizvorgänge Als Beizverfahren kennt man z.B. die Badbeize als Tauch- oder Rieselverfahren, das Sprühbeizen und das Streichbeizen etwa von Schweißnähten. Das Ergebnis aus der Sicht von Topografie, Morphologie und Energieniveau zeigt, dass das fachgerechte chemische Beizen v. a. die Betrachtungsfelder Morphologie und Energieniveau verbessert. <?page no="169"?> 157 Bild 246: Veränderung der Oberflächenparameter durch das Beizen Bild 247: Veränderung der Oberflächenparameter durch das Beizen Am Beispiel der Innenoberfläche eines Rohres 12,7 x 1,65 mm ( längsnahtgeschweißt , kalt nachgezogen und lösungsgeglüht) wird das Ergebnis einer fachgerechten chemischen Beizoperation deutlich ersichtlich, indem alle Verunreinigungen aus den Vorprozessen von der Edelstahloberfläche entfernt wurden und insohin eine morphologisch weitgehend reine und passivierbereite Edelstahloberfläche vorliegt. Bild 248: Edelstahloberfläche vor und nach dem Beizprozess Topografie Reinigung der Oberfläche in eine Tiefe von ca. 1,5 bis 2 µm ohne Gefahr der Korngrenzenattacke Tieferliegende morphologische Defekte werden aber nicht entfernt ! Morphologie Minimale Reduzierung des Energieniveaus zu günstigeren Werten hin Energieniveau Keine Veränderung ! + + 30 µm Oberflächenbehandlung: Chemisch gebeizt Henkel (HC 700 bei 20 °C/ 30 min.) (LM/ V = 500-fach) <?page no="170"?> 158 Bild 249: Chemisch gebeizte Edelstahloberfläche Das chemische Beizen stellt aus chemischer Sicht stets einen zweistufigen Prozess dar: I) Oxidation: Me + HNO 3 Metalloxid II) II) chemische Lösung: Me-Oxid + HF Metallsalz. Das Metallsalz fällt - abhängig von der Konzentration in der Beizlösung als Bodenschlamm aus. Beim Beizabtrag des Metalls handelt es sich zunächst grundsätzlich um einen Flächenabtrag (Flächenangriff). Nachdem jedoch die Metallatompackungsdichte in den Korngrenzen gegenüber dem Korn deutlich reduziert ist, zeigt sich im Laufe der Abtragszeit im Korngrenzenbereich eine merkliche Eintiefung gegenüber der Kornfläche. Bei zu langer Beizzeit werden diese visuell erkennbaren Korngrenzeneintiefungen häufig fälschlicherweise als Korngrenzenangriffe bzw. beginnende interkristalline Korrosion bezeichnet und fallen aber tatsächlich in den Bereich „Überbeizung“. In dem Sonderfall, dass im Korngrenzenbereich nicht nur eine geringere Packungsdichte sondern auch eine mehr oder minder morphologische Schwächung vorliegt (etwa durch lokale Sensibilisierung, überproportionale Mengen an eingelagerten (Schlacke-) Verunreinigungen etc., ist davon auszugehen, dass sich an der Bauteiloberfläche im Mikrobereich eine typische Dipolbildung einstellt: elektrochemisch unedlere Korngrenze als sich auflösende Anode und (relativ) edleres Korn als Kathode. In diesem Falle wird die verstärkte Auflösung der Korngrenze erheblich unterstützt und zeigt alle Anzeichen einer beschleunigten interkristallinen Korrosion. Aus chemischer Sicht handelt es sich z.B. beim chemischen Beizen von Edelstahllegierungen 1.4301/ 1.4307, 1.4401, 1.4404, 1.4435, 1.4435, 1.4539, 1.4571 etc. neben der Abreinigung von anorganischen/ metalloxidischen Verunreinigungen auch um eine beschleunigte kontrollierte Korrosionsreaktion mit entsprechendem Materialabtrag. Der vorgenommene Materialabtrag während des spezifischen Beizprozesses (gekennzeichnet durch das Beizmittel in Art und Konzentration, Temperatur, inhibierendem Metallgehalt, Wirkzeit) ist vorwiegend vom Korrosionswiderstand des Bauteilmaterials abhängig. Niedriger legierte Werkstofftypen wie 1.4301/ 1.4307 zeigen im Vergleich zu höher legierten Typen wie 1.4435 oder 1.4539 bei identen Beizbedingungen deutlich stärkere Beizwirkungen (Materialabträge). Aus diesem Grunde ist es notwendig, für verschiedene Legierungstypen auch entsprechend abgestimmte Beizbedingungen speziell hinsichtlich Beiztemperatur und Beizzeit festzulegen. <?page no="171"?> 159 6.13 Elektrochemisches Polieren als Oberflächenbehandlung Bild 250: Prinzipbeschreibung Bild 251: Anordnungsbeschreibung für den elektrochemischen Poliervorgang Bild 252: Zusammenstellung der Verfahrensparameter <?page no="172"?> 160 Bild 253: Elektrochemische Zelle Die Elektrolyse ist eine gezielte elektrochemische Metallauflösung infolge Oxidation unter Erzeugung von O 2 (Anode) und H 2 (Kathode), wobei der Hoffmannsche Apparat die prinzipielle Grundkonfiguration darstellt. Elektrolyten sind elektrisch leitende Flüssigkeiten, wie z.B. wässrige Lösungen von Säuren, Laugen oder Salzlösungen. Anode nennt man die Pluspolelektrode als „Abgabestelle“ der Elektronen, die bei der Ionisierung (in Lösung gehen) infolge Oxidation von Metallionen aus der Legierung entstehen. Kathode oder Minuspolelektrode nennt man die Anlaufstelle für positiv geladene Kationen, die durch Übernahme von Elektronen wieder elektrisch neutral werden. Die Folge ist eine langsame Belegung der Kathodenoberfläche mit Metallsalzen, wie z.B. FeSO 4 . Der elektrochemische oder anodische Prozess als fertigungstechnisch uneingeschränkt nutzbare Verfahrenstechnik bedingt eine exakte Definition aller relevanten Parameter und eine Festlegung der messtechnischen Größen sowie der Verfahrensgrenzen. Grundsätzlich soll in diesem Zusammenhang nur die elektrochemische Bearbeitung von austenitischen Edelstahllegierungen in einem sauren Elektrolyt aus Mineralsäuremischungen (H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) betrachtet werden. Die Variation des physikalischen Versuchs bezüglich Elektrolytsäuremischung-/ Konzentration Elektrolyttemperatur angelegte Spannung bzw. Stromfluss Abstand Anode/ Kathode zueinander zeigt, dass ein stabiler Operationsbereich vorliegt, der ein gesichertes Elektropolieren mit reproduzierbaren Ergebnissen erlaubt, wobei das Elektropolierergebnis durch den elektrochemischen Abtrag und den mikroskopischen Einebnungsbzw. Glättungsvorgang gekennzeichnet ist. Das elektrochemische Polieren von Bauteilen aus Edelstahllegierungen in Schwefelsäure (H 2 SO 4 ) / Phosphorsäure (H 3 PO 4 ) - Elektrolyten bei 50 bis 60° C Badtemperatur bei Stromdichten von 10 - 25 Amin/ dm² und einem Metallgehalt < 3 % im Elektrolyt mit Elektropolierabträgen von 200 - 350 Amin/ dm² (~ 15 bis 30 µm) mit einem elektrochemisches Äquivalent von ~ 0,75 µm pro 10 Amin pro Flächeneinheit ist ein praxiserprobtes Verfahren zur Erzielung funktioneller Edelstahloberflächen. <?page no="173"?> 161 Bild 254: Elektrochemisch polierte Oberfläche Bild 255: Schema des elektrochemischen Abtrags Bild 256: Vorteile elektrochemisch polierter Oberflächen <?page no="174"?> 162 Bild 257: Anwendungsbeispiele für das Elektropolieren Bild 258: Zusammenstellung von Verfahrensgrenzen Bild 259: Darstellung des „Polierplateaus“ im U/ V-Diagramm <?page no="175"?> 163 Bild 260: Darstellung der anodischen Stromdichte Der Einebnungsprozess im Mikrobereich als Elektropolierprozess: Die elektropolierte Edelstahloberfläche bekommt einen typischen Glanz, d.h. sie wird offenbar (im Mikrobereich) glatter und zeigt erhöhtes Reflexionsverhalten. Die Glättung im Mikrobereich erfolgt durch selektiven elektrochemischen Abtrag der Mikrospitzen und ergibt sich aus folgendem Vorgang. Bild 261: Darstellung des Glättungsvorgangs im Mikrobereich der Edelstahloberfläche Beispiel: Elektrolyt: HE 111 Probenwerkstoff: 1.4404 Anodischer Stromdichtebereich: P = 8 … 33 A/ dm² unter 8 A/ dm² erfolgt anodisches Beizen (kein Polierglanz! ) über 33 A/ dm² erfolgt transpassive Auflösung bzw. lokales Verbrennen oder Pittingbildung (kein Polierglanz). Die anodische Stromdichte ist also neben dem Elektrolyten und dessen Parameter eine sehr wichtige und kennzeichnende Verfahrensgröße. Das Elektropolieren ist nun von einem (gleichmäßigen) Werkstoffabtrag in Abhängigkeit von der Polierzeit gekennzeichnet, indem Metallatome der Edelstahloberfläche nacheinander (als Ionen) in Lösung (des Elektrolyten) gehen, was in Abhängigkeit des elektrischen Stroms (Stromdichte) als Ladungsträger erfolgt. <?page no="176"?> 164 Bild 262: Beschreibung der Metallionendiffusion durch die Diffusionsschicht des Elektrolyten in Abhängigkeit vom Konzentrationsgradienten Bild 263: Elektrochemischer bzw. anodischer Materialabtrag in Abhängigkeit von anodischer Stromdichte und Zeit bzw. vom Produkt Stromdichte x Zeit <?page no="177"?> 165 Bild 264: Zusammenhang von geometrischem Polierabtrag und elektrochemischem Ladungstransport über das elektrochemische Äquivalent Bild 265: Rauhigkeitsentwicklung über den elektrochemischen Polierabtrag Das Ergebnis aus der Sicht von Topografie, Morphologie und Energieniveau zeigt, dass alle 3 Betrachtungsfelder durch einen fachgerechten Elektropolierprozess eine erhebliche Qualitätsverbesserung erfahren. Ausgangswert der mechanisch geschliffenen Edelstahloberfläche Polierabtrag W 3 - 4 µm 15 µm Ra (µm) <?page no="178"?> 166 Bild 266: Veränderung der Oberflächenparameter durch das elektrochemische Polieren Topografie Morphologie Energieniveau + Veränderung von Nachbarschaften durch belastungsfreien Materialabtrag + Deutliche Reduzierung der Rauheit und des Flächenverhältnisfaktors f durch gezielte Mikroglättung + Erhöhung des Glanzgrades + Entfernung aller geschädigten Oberflächenschichten durch gezielten, belastungsfreien Materialabtrag bis zur ungestörten, reinen Austenitschicht + Ausbildung einer chromoxidreichen Passivschutzschicht + Reduzierung der Oberflächenspannung auf den spezifischen Werkstoffkennwert von Austeniten Bild 267: Veränderung der Oberflächenparameter durch das elektrochemische Polieren Am Beispiel der Innenoberfläche eines Rohres12,7 x 1,65 mm (längsnahtgeschweißt, kalt nachgezogen und lösungsgeglüht / Ra = 0,33 µm) wird das Ergebnis einer fachgerechten elektrochemischen Polierbearbeitung sehr deutlich ersichtlich. Die solcherart elektrochemisch polierte Edelstahloberfläche zeigt eine erhebliche Einebnung der mikrotopografischen Bereiche, eine nachhaltige morphologische Reinigung durch den belastungsfreien Abtrag entsprechender Materialschichten und die dadurch erreichte Entfernung der allenfalls energiereichen Beilby-Schicht aus der mechanischen Vorbearbeitung der Edelstahloberfläche. <?page no="179"?> 167 Bild 268: Oberflächenzustandsentwicklung durch das elektrochemische Polieren mit zunehmendem Polierabtrag Bild 269: Vergleich mechanisch geschliffen zu elektrochemisch poliert 30 µm Oberflächenbehandlung: Elektrochemisch poliert (HE 100) (LM / V=500-fach) Abtrag ~ 5 µm Ra = 0,25 µm Abtrag ~ 10 µm Ra = 0,19 µm Oberflächenbehandlung: Elektrochemisch poliert (HE 100) (LM / V=500-fach) Abtrag ~ 25 µm Ra = 0,12 µm Oberflächenbehandlung: Elektrochemisch poliert (HE 100) (LM / V=500-fach) <?page no="180"?> 168 Bild 270: Schematische Darstellung der unmittelbaren Oberflächenschichten nach dem mechanischen Schleifen bzw. nach dem elektrochemischen Polieren Bild 271: Aspekte der Passivierbehandlung von Edelstahloberflächen 6.14 Elektrochemisches Äquivalent K: Der elektrochemische Materialabtragsvorgang (Elektropolierprozess) ist einerseits dadurch gekennzeichnet, dass von der behandelten Bauteiloberfläche zeitabhängig kontrolliert Materialschichten abgetragen werden, die z.B. durch geometrische Messtechniken (z.B. Reduzierung der Wanddicke eines Blechs) reproduzierbar erfasst werden können und z.B. als W geom in µm definiert werden können. Andererseits erfolgt der elektrochemische Polierprozess unter Verwendung einer äußeren (Gleich-)Stromquelle, wobei während des Prozessverlaufs <?page no="181"?> 169 elektrischer Strom fließt bzw. entsprechende elektrische Ladungsaustauschvorgänge ablaufen, die durch die korrespondierende Ladungsgröße W ec = I x t in Amin beschrieben werden können, wobei I die Stromstärke in A und t die (Strom-)Wirkzeit in min darstellt. Zwischen den beiden Abtragsgrößen W geom und W ec besteht ein direkter bzw. linearer Zusammenhang über einen verfahrenskonstanten Proportionalitätsfaktor K: W geom = K x W ec [ µm = µm/ Amin x Amin ]. Der Proportionalitätsfaktor hat also die Dimension µm/ Amin und stellt in der Geradengleichung W geom über W ec die Geradensteigung dar (siehe Bild 264). Aus der elektrochemischen Sicht wird K auch als elektrochemisches Äquivalent bezeichnet, das für verschiedene Paarungen Metall bzw. Legierung zu den entsprechenden Elektrolyten auch entsprechend variiert. Für die Paarung der austenitischen Edelstahllegierungen 1.4404, 1.4435, 1.4539 etc. in Elektrolyten aus H 3 PO 4 / H 2 SO 4 -Mischungen liegt in einem Bereich von 0,70 - 0,75 µm/ 10 Amin. Die physikalische Herleitung des elektrochemischen Äquivalents K erfolgt mit Hilfe der Faradayschen Konstante F = 96.500 Cb/ mol, der Avogadrozahl P = 6,023 .10 23 und der Wertigkeit der elektrochemisch oxidierten (gelösten) Metallatome der Legierung, wobei als Korrekturfaktor (Ausbeutefaktor) auch die stets parallel ablaufende Wasserelektrolyse H 2 O → H 2 + O 2 zu berücksichtigen ist. 6.15 Elektropolieren von stabilisierten Legierungen Ein typisches Unterscheidungsmerkmal für austenitische Edelstahllegierungen ist die Einteilung in stabilisierte (wie z.B. 1.4541, 1.4571) und nicht stabilisierte Legierungstypen (wie z.B.1.4301, 1.4401). Dabei ist zu berücksichtigen, dass bis vor ca. 25 Jahren die heute geläufigen niedrig gekohlten (low carbon) Legierungstypen, wie 1.4306, 1.4404/ 1.4435 etc., mit < 0,03 % C noch kaum am Markt verfügbar waren und dafür die hochgekohlten Legierungen wie 1.4301, 1.4401, 1.4436 etc. mit < 0,08% C angeboten wurden. Speziell die schweiß- und auch die glühtechnische Verarbeitung der hochgekohlten Legierungen hat dabei häufig Folgeprobleme durch die korrosionskritische Bildung von Chromcarbiden (Sensibilisierung) verursacht. Eine Form der Abhilfe war die Stabilisierung hochgekohlter Legierungen durch den gezielten Zusatz von starken Carbidbildnern wie Ti oder Nb in die Schmelze, wodurch sich chemisch stabile Ti- oder Nb-Carbide gebildet haben, indem der „überschüssige“ Kohlenstoff gesichert und chemisch stabil abgebunden wurde und so die Bildung von Chromcarbiden während nachfolgender Wärmebehandlungen gesichert vermieden werden konnte. Die entstandenen Tibzw. Nb-Carbide haben in der Legierung beim Erstarrungsvorgang meist mehr oder minder große Agglomerate bzw. Partikel gebildet, die quasi feindispers in der Legierung als „Verunreinigungen“ (ähnlich Schlackeverunreinigungen) eingelagert worden sind. Bei der Oberflächenbearbeitung von Bauteilen aus einer stabilisierten Legierung zeigen sich die Nachteile in der Form, dass die mechanisch äußerst harten und chemisch inerten Partikeln beim mechanischen Schleifen/ Polieren als typische Hartstoffeinlagen zur „Fischchenbildung“ führen; beim elektrochemischen Polieren als fein verteilte „Verunreinigungen“ fühl- und sichtbar - und stark abhängig von der Partikelgröße und dem Verteilungsgrad - auf der Oberfläche erkennbar sind. Das Elektropolieren (und auch das mechanische Polieren) von Bauteilen aus stabilisierten Legierungen wird aus diesem Grunde grundsätzlich als nicht unproblematisch angesehen. <?page no="182"?> 170 6.16 Veränderung der Oberflächeneigenschaftsbilder Topografie, Morphologie, Energieniveau und der praktischen funktionalen Eigenschaften durch die verschiedenen Bearbeitungsmethoden der Edelstahloberfläche Die Darstellung der Wirkung der verschiedenen Oberflächenbearbeitungsverfahren auf die typischen Oberflächeneigenschaften Topografie, Morphologie und Energieniveau zeigt, dass die Beeinflussung des Funktionalverhaltens der Oberfläche durch die verschiedenen Behandlungsmethoden in jedem Falle sehr wesentliche Umfänge annehmen kann und insohin bei der Verfahrensbeurteilung unbedingt gebührend berücksichtigt werden müssen. Bild 272: Übersicht über verschiedene Bearbeitungsverfahren an Edelstahlbauteilen bei der Herstellung der Bauteile 6.17 Oberflächenhaftungsmechanismus Hierbei ist je nach Belagsart zu unterscheiden, ob der vorliegende Belag auf der Oberfläche durch Umwandlung oberflächenanteiliger Stoffe entstanden ist (z.B. Passivschicht, Rougeschicht, Schweißnahtanlauffarben, Korrosionsbeläge) oder ob es sich um angelagerte Fremdstoffe wie organische oder anorganische Kontaminationen handelt. Angelagerte Kontaminationen in Partikelform bzw. auch in flächiger Form beruhen dabei ausschließlich auf physikalischen Haftungsphänomenen (Adhäsionskräfte, Verankerungskräfte); durch Schichtwachstum aus oberflächenanteiligen Stoffen entstandene Schichten haften stets auf Basis von Kohäsionskräften. <?page no="183"?> 171 Die Gesetzmäßigkeiten zu den physikalischen Haftkraftphänomenen werden unter Pos. 4.3. ausführlich beschrieben. 6.18 Oberflächensanierungsmethoden Anlagen und Apparate aus Edelstahllegierungen, wie z.B. Autoklaven, Waschmaschinen, Fermentatoren, Wärmetauscher, Sammelbehälter für heißgelagerte Reinstwässer (WFI) samt den Rohrleitungsverbindungen werden im Laufe der praktischen Nutzungszeit im medienberührten Oberflächenbereich infolge der Beanspruchung verändert. Diese Veränderungen betreffen z.B. Kontaminationen mit Rouge infolge korrosiver Prozesse bzw. mit Wasserbegleitern wie z.B. Kalziumcarbonat (z.B. auf Wärmetauscherflächen) oder aber effektiven lokalen oder flächigen Korrosionswirkungen mit entsprechender Oberflächenaufrauung oder aber Poren- oder gar Rissbildungen. Veränderungen dieser Art werden z.B. im Rahmen der jährlichen Stillstands- und Wartungsarbeiten durch gezielte Detektion festgestellt und führen nach entsprechender Evaluierung durch einen Werkstoff- und Oberflächenfachmann zu einer Sanierungsempfehlung der betroffenen Oberfläche bzw. der Oberflächenbereiche. Die üblichen Oberflächensanierungsmethoden betreffen dabei: • mechanische Verfahren wie z.B. Schleifen • chemische Verfahren wie z.B. chemisches Beizen • elektrochemische Verfahren wie z.B. Tampon-elektropolieren Im Allgemeinen ist davon auszugehen, dass ein Sanierungsprozess in der Praxis aus einer entsprechenden Kombination der oben erwähnten Grundverfahren so zusammengesetzt wird, dass anschließend wieder eine voll intakte medienberührende Edelstahloberfläche vorliegt hinsichtlich Topografie (z.B. Ra-Wert), Morphologie (intakte Passivschicht) und Energieniveau (minimierte Oberflächenenergie). 6.19 Gussausführungen vs. Schmiedeausführungen Bauteilkalkulationen bedingen häufig Entscheidungen hinsichtlich der Bauteilausführung als Gussteil oder aber als Schmiedeteil. Ohne dabei auf kostenmäßige Vor-oder Nachteile näher einzugehen, ist aus rein technischer Sicht betreffend der Qualitätsparameter Topografie, Morphologie und Energieniveau davon auszugehen, dass geschmiedete Bauteile in der Regel als höherwertig als Gussteile zu erwarten sind. Gussteile - und im Grenzfall auch Fein-oder Sondergussteile - zeigen neben (Mikro-)Lunker und Seigerungsproblemen häufig Oberflächenstrukturausbildungen, die z.B. nach dem fachgerechten elektrochemischen Polieren für eine unbedenkliche Verwendung im hochsensiblen Reinheitsbereich eindeutig nicht geeignet sind. Dabei ist zu beachten, dass auch der großzügige Abtrag der Gusshaut diese negative Bewertung nicht maßgeblich beeinflusst, weil die erkannten Defektursachen (Lunker, Seigerungen, Rissnetze etc.) meist deutlich tiefer reichen. Derartige Probleme sind bei Schmiedeteilen i. A. nicht bekannt. <?page no="184"?> 172 6.20 Oberflächenfehlerkatalog (Defektkatalog) Edelstahloberflächen von Bauteilen sind stets das Ergebnis von technischen Werkstoffen, die durch technische Bearbeitungsverfahren im Rahmen zulässiger Toleranzen erstellt worden sind und aus diesem Grunde im Endzustand auch stets entsprechende Fehlstellen aufweisen, die anhand vorliegender Spezifikationen und Standards zu bewerten sind. Neben systematisch und reproduzierbar messbaren Größen wie z.B. dem Rauheitswerte Ra/ Rz, der Härte etc. ist vor allem hinsichtlich der visuellen bzw. mikroskopischen Beurteilung immer wieder das Problem der subjektiven Bewertung von speziellen Oberflächenerscheinungen wie z.B. Kratzer, Dellen, Mattstellen, Schleifriefen, Poren, Schlackeausschwemmungen, Einbrandkerben etc. als Hauptproblem im Rahmen von Oberflächenabnahmen vor Ort zu erkennen. In Anlehnung an Vorschläge der ASME BPE ist in diesem Zusammenhang ein Katalog mit typischen Defektarten zu erstellen, der in „Gut-Schlecht“-Beispiele zu trennen ist, um bei der Abnahme zwischen Auftragnehmer und Auftraggeber möglichst einvernehmliche Entscheidungen zu erlauben. a) during tube manufacturing type reason(s) limits regarding acception/ rejection photos 1. drawing lines tool defect no 2. inclusion lines (pits) slag inclusions of the melt < 10/ mm² 3. up standings (laps, folds, lamination type) drawing defect < 2/ mm² <?page no="185"?> 173 4. drawn respectively impressed burr burrs respect. particles at the rod (tool) < 2/ mm² 5. scratches caused by mechanical cutting/ end facing of tubing no 6. orange peel during drawing operation the lubricant layer is not existing in a correct manner. (see 12) depends on Ra specification 7. rostspots corrosion effects because incomplete cleaning after drawing resp. after heat treatment no b) during ep-processing type reason(s) limits regarding acception/ rejection 1. dull areas wrong ep parameters or morphological defects of the material no 2. local concave defects local heating because incomplete anodic contacting or local over-polishing because low distance of cathode no 3. unpolished area(s) epdefect; temporarily no current temporarily no voltage no <?page no="186"?> 174 4. locally unpolished areas respectively isolated pits or micro plateaus local tool rubb offs at the stainless steel surface or local spots of non metallic contaminations or local chloride induced pitting < 3/ inch 5. locally short cut burn mark short cut no 6. locally poor polished areas (f. e. areas with higher Ra) low removal with low current density and/ or short operation time no 7. etched areas low current density no 8. higher ep-removal at one or both ends of the tube (trumpet-effect) ep-removal not constant over longitudinal axis depending on ID-tolerances of the tube Bild 273: Auszug aus Defektkatalog mit typischen Fotos (defect library) 6.21 Fressen von Edelstahlschrauben Bei der Verschraubungspaarung in einem Gewinde zwischen Mutter und Schraube kommt es auf den Gewindeflanken zu erheblichen Reibpresswirkungen zwischen den Partnerflächen, die speziell bei selbsthemmenden Verhältnissen (Gewindesteigung t <=Reibungsfaktor tan ρ) massiv ausgeprägt sind. Bei geschnittenen Gewinden ist die topografische Rauheit auf den Gewindeflanken meist relativ groß, wodurch die sich einstellende Reibung entsprechend erhöht. Auf geschnittenen Oberflächen zusätzlich vorhandene Oberflächenflitter (Grate) brechen durch die Reibwirkung ab, bilden Partikel und werden zwischen den Gewindeflanken der Paarungspartner systematisch verrieben, wobei die „Selbsthemmung“ durch Verspannung der Gewindeflanken der Paarungspartner extrem zunimmt so letztlich zur Totalhemmung der Bewegung („Fressen“) führt. Vermeiden kann man diese Problematik z.B. durch Verwendung geeigneter Schmier-und Gleitmittel zur Reduzierung der Reibwirkung bzw. durch ein vorheriges Elektrochemisches Polieren (Glätten und Partikelentfernung) der Gewindebereiche von Mutter und Schraube. <?page no="187"?> 175 7 Korrosionsmechanismen und Korrosionsparameter bei (austenitischen) Edelstahllegierungen Die Beschreibung von Korrosionsmechanismen bei rostfreien Werkstofflegierungen erscheint zunächst als Widerspruch. Da Edelstahllegierungen nur bei völlig intakten Passivschichtausbildungen korrosionsfest sind und die Passivschichtausbildung von den Umgebungsbedingungen bzw. den angreifenden Medien respektive von allfälligen Schädigungen durch die (mechanische bzw. schweißtechnische) Bauteilbearbeitung abhängen, ist die Erkennung und Definition von schädigenden bzw. fallweise zerstörenden Korrosionswirkungen notwendig und sinnvoll. Korrosionseffekte sind in der Regel ein Oberflächenphänomen, wobei zunehmende Oberflächenausdehnungen (im Mikrobereich) dieses Problem eher verschärfen und auch entsprechend mehr Korrosionsprodukte entwickeln lassen. Darüber hinaus ist zu beachten, dass in der Praxis Korrosionsformen oft gemischt auftreten, wobei allerdings üblicherweise eine der Formen im Erscheinungsbild bzw. in der Wirkung überwiegt. Alle Korrosionsformen werden durch die typischen Oberflächeneigenschaften hinsichtlich Topografie, Morphologie und Energieniveau mehr oder minder beeinflusst bzw. unterstützt und sind häufig kalkulierbar. Die mechanische und schweißtechnische Bearbeitung von Bauteilen reduziert i.A. die Materialqualität in erheblichem Umfang, was bei der Kalkulation der Korrosionssicherheit entsprechend zu berücksichtigen ist. Die grundsätzliche Darstellung der verschiedenen Korrosionsmechanismen zeigt neben der uniformen oder flächigen (abtragenden) Korrosionsform vor allem die bei austenitischen Edelstahllegierungen kritischen lokalen Korrosionsformen, bei denen die Passivschicht stets nur lokal geschädigt ist und in der Umgebung eine völlig ungestörte Passivschicht vorliegt. Kennzeichnend ist dabei, dass bei der flächigen Korrosion die Passivschicht stets großflächig zerstört ist; bei den verschiedenen lokalen Korrosionsformen ist allerdings die Passivschicht nur an der Korrosionsstelle zerstört und zeigt aber in der unmittelbaren Umgebung der lokalen Defektstelle eindeutig keinerlei Schädigung Die Korrosionsbeständigkeit eines Werkstoffs (z.B. Edelstahllegierung) ist deshalb keine kennzeichnende Werkstoffeigenschaft, sondern beschreibt vielmehr ein komplexes Verhaltensmuster, das neben dem Legierungstyp von einer Vielzahl von Parametern wie z.B. Oberflächenzustand, Umgebungsbedingungen (Medien, Konzentration, Temperatur), mechanischem Spannungszustand etc. maßgeblich beeinflusst wird. <?page no="188"?> 176 Bild 274: Korrosionsformen von Edelstahllegierungen Bild 275: Beispiele für die (meist chloridinduzierte) Lochfraßkorrosion (Pitting) Bild 276: Aspekte der Lochfraßkorrosion <?page no="189"?> 177 7.1 Chloridische Wasserlösungen Gelöste Chloride (Chloridionen Cl - ) in wässrigen Lösungen treten dann auf, wenn HCl oder chloridische Salze (NaCl, KCl, CaCl 2 etc.) oder etwa Na-Hyporchlorit in Wasser gelöst werden. Chloride sind dabei im Zusammenhang mit austenitischen Edelstahllegierungen insofern als kritisch zu bewerten, als sie die chromoxidreiche Passivschicht maßgeblich schädigen können (z.B. lokale Perforation) und in der Folge häufig als kausaler Auslöser der Lochfraßkorrosion erkannt werden können. Erhöhte Zulegierungen an Cr und vor allem Mo sind dabei geeignet, die Lochfraßbeständigkeit von Edelstahllegierungen merklich zu verbessern. In diesem Zusammenhang ist die empirische Wirksummenformel (PRE bzw. PREN) mit W = % Cr + 3…3,3 x % Mo + 30 x % N geeignet, verschiedene Werkstoffe betreffend der Lochfraßbeständigkeit (speziell gegen Chloridangriffe) effektiv zu vergleichen. 7.2 Lokalkorrosionen und Flächenkorrosionen In der Betriebspraxis können je nach Anwendungsfall sowohl lokale Korrosionen wie auch Flächenkorrosionseffekte auftreten. Der grundsätzliche Unterschied dieser beiden Korrosionsformen ist dabei, dass bei Lokalkorrosionen die chromoxidreiche Passivschicht stets nur im betreffenden Lokalbereich geschädigt (entfernt) ist und in der Umgebung der Korrosionsstelle die Passivschicht unverändert intakt ist, während bei der Flächenkorrosion die chromoxidreiche Passivschicht quasi großflächig verschwunden ist. Lokalkorrosionen sind des Weiteren dadurch ausgezeichnet, dass direkt an der Korrosionsstelle (auflösende Anode) infolge der hohen anodischen Korrosionsstromdichte (bei gleichzeitig durchaus mäßiger kathodischer Korrosionsstromdichte in der Umgebung) auch ein massiver Tiefenvortrieb zu erkennen ist (z.B. bei der Lochfraßkorrosion). Für Flächenkorrosionen ist dagegen meist signifikant, dass der flächige Korrosionsabtrag über die Zeit (zumindest in Stufe 0) eher als minimal bezeichnet werden kann. Die Einteilung der Flächenkorrosion erfolgt dabei z.B. in der folgenden Form: Stufe 0: Abtrag < 0,1 gr/ m²h bzw. < 0,11 mm/ Jahr Stufe 1: Abtrag 0,1 - 1,0 gr/ m²h bzw. 0,11 -1,1 mm/ Jahr Stufe 2: Abtrag 1,0-10,0 gr/ m²h bzw. 1,1-11,0 mm/ Jahr Stufe 3: Abtrag > 10,0 gr/ m²h bzw. > 11,0 mm/ Jahr. 7.3 Uniforme oder flächige Korrosion In diesem Falle ist die Passivschicht der Edelstahllegierung infolge der Umgebungsbedingungen (Medien, Temperatur, elektrisches Potential etc.) großflächig geschädigt bzw. entfernt, wodurch die Legierung infolge der Flächenkorrosion relativ gleichmäßig abgetragen wird. Der geometrische Abtrag (etwa in mm/ Jahr) wird in verschiedene Kategorien eingeteilt, wobei zwischen leichtem und starkem Korrosionsabtrag unterschieden wird: 0 … Korrosionsabtrag < 0,1 mm/ Jahr 1 … Korrosionsabtrag 0,1 … 1 mm/ Jahr 2 … Korrosionsabtrag > 1 …..11 mm/ Jahr 3…..Korrosionsabtrag > 11 mm/ Jahr <?page no="190"?> 178 In diesem Zusammenhang ist auch das Rougingphänomen ein Effekt der Flächenkorrosion, indem die chromoxidreiche Passivschicht in eine eisenoxiddominierte Rostschicht invertiert. Bild 277: Praxisbeispiel für Rouging in einem WFI-Rohrverteilungssystem Unter Rouging bzw. Rougebildung versteht man in WFI-Systemen einen rot-braunen Niederschlag (meist Hämatit = Fe-Oxid) der zum Teil abwischbar ist bzw. in Reindampf-Systemen einen schwarz-violetten Niederschlag (meist Magnetit = Fe-Oxid) der meist nicht abwischbar ist. Rouging tritt meist in Rohrleitungen und Behältern für entionisiertes Wasser (WFI) ≥ 60° C und Reindampf auf und zeigt sich bei allen gängigen austenitischen Werkstoffen 1.4301, 1.4571, 1.4404, 1.4435 (BN2) gleichermaßen. Ablösende schwermetalloxidische Rougepartikel können durch das strömende Medium transportiert werden und sich an anderer Stelle des Systems ablagern, wie etwa Strömungstoträume, Pumpengehäuse, Lagerbehälter bzw. mit dem WFI-und/ oder Reindampf-Medium in nachgelagerte Anlagensysteme migrieren. Bild 278: Rohrleitungssystem nach der chemischen Reinigung (Derouging) Rougebildung (rot Rougebildung (rot - brauner Belag) auf brauner Belag) auf Rohrinnenoberfläche Rohrinnenoberfläche einer einer WFI WFI - - Leitung Leitung bei bei 82 82 - - 85 °C nach ca. 12 Monaten Betrieb. 85 °C nach ca. 12 Monaten Betrieb. Sanierung eines WFI-Rohrleitungssystems durch chem. Derouging und Repassivierung nachher: Entfernung von Rougebelägen mit Reinigungslösung auf Phosphorsäurebasis nach dem Henkel ® -Verfahren HC1106 vorher: Rot-brauner Belag auf der Innenoberfläche eines W FI- Rohrleitungssystems <?page no="191"?> 179 7.4 Lochfraßkorrosion Die Lochfraßkorrosion ist bei austenitischen Edelstahllegierungen eine sehr häufige Korrosionsversagensform, die meist durch Cl - -Ionen in der umgebenden Lösung ausgelöst wird. Der Korrosionsmechanismus läuft dabei häufig so ab, dass die Cl - -Ionen die Passivschicht der Edelstahloberfläche in lokalen Schwachpunkten durchbrechen und so den Korrosionsstromkreis schließen. Die Cl - -Konzentration, der pH-Wert der wässrigen Lösung, die Temperatur und die Qualität der Edelstahloberfläche in Topografie, Morphologie und Energieniveau sind wesentliche Parameter der Korrosionswirkung. Die Folgen der Lochfraßkorrosion sind meist eine Vielzahl von lokalen Mikrolöchern mit typischer birnenförmiger Struktur (pitting) oder aber typischer Muldenbildung (crevice corrosion). Die Abhilfe bzw. die Vermeidung der Lochfraßkorrosion bei vorgegebenen korrosiven Umgebungsparametern liegt v.a. in der Verwendung deutlich höher legierter Werkstoffe (speziell höhere Mo-Anteile in der Legierung), wobei die empirische Wirksummenformel (= PRE, PREN) einen Vergleich verschiedener Werkstoffe hinsichtlich Lochfraßbeständigkeit erla ubt: W = % Cr + 3,3 x % Mo + 30 x % N. Die Ausbildung bzw. die Qualität der medienberührenden Oberflächenstruktur beeinflusst das Auftreten der Lochfraßkorrosion wie folgt: Topografie Morphologie Energieniveau Untiefen, wie Poren, Risse etc., können auslösende Chloride speichern und begünstigen Lochfraßkorrosion lokale Schwächen in der Passivschicht bieten entsprechende Angriffsmöglichkeiten chloridinduzierter Kontamination (Repassivierungszeiten) kaum Wirkung Bild 279: Wirkung der Oberflächenparameter auf die Entstehung der Lochfraßkorrosion Bild 280: Praxisbeispiel für die Lochfraßkorrosionsschädigung Schweißtechnik, G. Schulze et al., VDI Verlag, 2.Aufl., 1996 Querschnitt einer von Lochfraßkorrosion befallenen Edelstahloberfläche 1.4404 <?page no="192"?> 180 Bild 281: Darstellung der elektrochemischen Lochfraßpotentiale von Werkstoff 1.4435 in Abhängigkeit von der Oberflächenqualität Bild 282: Darstellung der elektrochemischen Lochfraßpotentiale von Werkstoff 1.4571 in Abhängigkeit von der Oberflächenqualität Die Lochfraßkorrosionsbeständigkeit und die Spannungsrisskorrosionsbeständigkeit von (austenitischen) Edelstahllegierungen wird in der Praxis durch eine Reihe chemischer oder elektrochemischer Testmethoden nach ASTM 28, 36, 48, 123, 150, 262 bzw. DIN 50 021, 50 905, 50921 oder EN 114 bzw. EN ISO 3651 etc. geprüft, wobei i. A. chloridhaltige Chemikalien bzw. Elektrolyten verwendet werden. Speziell die deutliche Abhängigkeit der Lochfraßkorrosionsbeständigkeit von der finalen Oberflächenbehandlung ist in den Bildern 277 und 278 dargestellt. H N O 3 / H F , 3 0 m i n , 2 0 ° C Oberflächenqualität 800 mV 700 600 500 400 300 200 100 g e l b braun K 60 schwarz 250 Amin/ dm² Glühfarben geschliffen gestrahlt chemisch gebeizt elektropoliert P o t e n t i a l ( m V ) Werkstoff: 316 Ti Prüfung: 0,1 m NaCl, 30°C; belüftet, potentiodynamisch 100 mV/ h Lochfraßpotential Ruhepotential 0 - 100 - 200 - 300 K 120 K 600 poliert trocken glasperlen Lochfraßbeständigkeit von Edelstahl Werkstoff 1.4571 (X 10 CrNiMoTi 1810) abhängig von der Oberflächenqualität <?page no="193"?> 181 7.5 Spannungsrisskorrosion Die Spannungsrisskorrosion (in inter- oder transkristalliner Ausbildungsform) ist eine lokale Korrosionswirkung als typische Kombination zwischen mechanischer Zugspannung und chemischem bzw. elektrochemischem Angriff, wobei die mechanischen Spannungen als statische und/ oder dynamische Spannungsbelastungen wirken, indem sich i. A. eine ganze Reihe von Spannungen zu einer Vergleichsspannung überlagern. Als Auslöser der Spannungsrisskorrosion sind also meist Eigenbzw. Wärmespannungen in Verbindung mit speziellen Medieneigenschaften, wie z.B. Chloriden, Temperaturbelastungen etc., zu erkennen. Der Korrosionsmechanismus ist eine lokale Zerstörung der Passivschicht durch Chloridionen aus dem berührenden Medium in Verbindung mit lokalen kristallinen Gleitvorgängen durch mechanische Spannungen. Als Korrosionsfolgen ist meist eine nachhaltige Bauteilzerstörung zu erkennen. Als Abhilfe ist die Verwendung höher legierter Werkstoffe(z.B. Mo), die Reduzierung der Spannungen bzw. die Optimierung der Edelstahloberfläche zu empfehlen. Bild 283: Praxisbeispiele für Spannungsrisskorrosionsschädigungen Die Beeinflussung der Spannungrisskorrosion durch die Verbesserung der Oberflächenstruktur ist wie folgt zu beurteilen: Topografie Morphologie Energieniveau höhere Rauheiten im Mikrobereich verursachen lokale Spannungsspitzen und begünstigen die Spannungsrisskorrosion lokale Schwächen in der Passivschicht bzw. Strukturunreinheiten begünstigen die Spannungsrisskorrosion lokale Spannungen in der Oberfläche begünstigen die Spannungsrisskorrosion Bild 284: Wirkung der Oberflächenparameter auf die Auslösung von Spannungsrisskorrosion <?page no="194"?> 182 Spannungsrisskorrosion (transkristalline Form) in der Wärmeeinflusszone einer Schweißverbindung von 1.4404 Schweißtechnik, G.Schulze et al, VDI Verlag, 2. Aufl., 1996 Bild 285: Praxisbeispiel für Schaden durch Spannungsrisskorrosion 7.6 Interkristalline Form Die interkristalline Ausbildung der Spannungsrisskorrosion (Rissbildung entlang der Korngrenzen)ist die eher seltene Form, die vor allem bei sensibilisierten Legierungen auftritt, wenn in den Korngrenzen Chromcarbidbildungen vorliegen. 7.7 Transkristalline Form Die transkristalline Ausbildung der Spannungsrisskorrosion (Rissbildung quer durch die Körner) ist die in der Regel auftretende Form. 7.8 Interkristalline Korrosion Die interkristalline Korrosion (z.B. infolge lokaler Chromcarbidbildung) ist eine typische lokale Korrosionsform bei geschädigter Kristallgefügestruktur (z.B. bei lokaler Sensibilisierung infolge Chromcarbidbildung speziell im Korngrenzenbereich) und entspricht einer lokalen Kornauflösung. Als Auslöser für interkristalline Korrosion ist meist eine lokale Überkohlung in Verbindung mit temperaturunterstützten Diffusionseffekten unter Bildung lokaler Chromkarbidstrukturen zu erkennen, wobei neben der Bildung der Chromcarbide v.a. auch die Chromverarmung in korngrenzennahen Kornbereichen zu beachten ist. Der Korrosionsmechanismus entspricht einer Kornauflösung z.B. infolge Substitutionsreaktion der Chromcarbide mit den Chloriden aus einer berührenden chloridischen Lösung. Als Korrosionsfolgen sind zum Teil erhebliche lokale Materialschädigungen der Werkstoffoberfläche und zum Teil auch Bauteilzerstörung v.a. im Schweißnahtbereich zu erkennen. <?page no="195"?> 183 Als Abhilfe ist die gesicherte Vermeidung von Sensibilisierungsbereichen zu empfehlen - etwa durch Verwendung von Low-Carbon-Legierungen. Die Beeinflussung der interkristallinen Korrosion durch die Verbesserung der Oberflächenstruktur ist wie folgt zu beurteilen. Topografie Morphologie Energieniveau kaum Wirkung bzw. Einfluss lokale Schwächen in der Passivschicht bzw. Strukturunreinheiten begünstigen die interkristalline Korrosion kaum Wirkung Bild 286: Wirkung der Oberflächenparameter auf die Auslösung von interkristalliner Korrosion Bild 287: Praxisbeispiel für Schaden durch interkristalline Korrosion 7.9 Fremdkorrosion Als Fremdkorrosion ist meist eine lokale Korrosionswirkung zu beschreiben, die durch entsprechende Fremdkontamination der Edelstahloberfläche mit einem eisenoxidischen Abrieb bzw. entsprechenden Werkzeugabrieb entstanden ist. Als Auslöser der Fremdkorrosion ist also meist das Vorliegen von Ferritabrieb oder Schweißanlauffarben auf Edelstahloberflächen bei Benetzung mit Wasser (als Elektrolyt) zu erkennen. Der Korrosionsmechanismus erklärt sich dann als Potentialdifferenz zwischen verschiedenen Materialien im Korrosionsstromkreis unter Nutzung eines Elektrolyten. Als Korrosionsfolgen sind meist eine lokale Schädigung der Passivschicht zu erkennen, die ohne geeignete Reparatur durchaus zu ernsthafter Bauteilschädigung führen kann. Als Abhilfe ist die gesicherte Vermeidung von Fremdmetallkontakten zu empfehlen. Die Beeinflussung der Fremdkorrosion durch die Verbesserung der Oberflächenstruktur ist wie folgt zu beurteilen. Interkristalline Korrosion in einem nichtstabilisierten austenitischen CrNi- Stahl 1.4404 durch die Bildung von Chromkarbiden, die sich bevorzugt an den Korngrenzen im Temperaturbereich zwischen 450 °C und 850 °C ausscheiden. Der chemische Angriff ist ausschließlich auf die Korngrenzenbereiche beschränkt. Die oberflächennahe Überkohlung erfolgte hier z.B. durch die Glühung eines unzureichend entfetteten Bauteils. Schweißtechnik, G. Schulze et al., VDI Verlag, 2.Aufl., 1996 <?page no="196"?> 184 Bild 288: Praxisbeispiel für Fremdkorrosionsschäden Topografie Morphologie Energieniveau höhere Rauheiten begünstigen die Anlagerung von korrosiver Kontamination lokale Schwächen in der Passivschicht bzw. Strukturunreinheiten begünstigen die Fremdkorrosion kaum Wirkung Bild 289: Wirkung der Oberflächenparameter auf die Auslösung von Fremdkorrosion 7.10 Spaltkorrosion Die Spaltkorrosion ist vom Korrosionsmechanismus her sehr ähnlich der Lochfraßkorrosion. Der Ursprung ist dabei ein konstruktiver Spalt, in dessen Tiefe sich deutlich veränderte Elektrolytverhältnisse und diffusionsbedingte Sauerstoffarmut einstellen kann, wodurch das dynamische Gleichgewicht des De- und Repassivierungsvorgang der Edelstahloberfläche empfindlich gestört werden kann. Als Auslöser für die Spaltkorrosion sind meist konstruktive Spalte verantwortlich die im Allgemeinen Konzentrationsunterschiede im Medium, Sauerstoffverarmung im Spalt und insohin Probleme bei der Repassivierung der schützenden Passivschicht bewirken. Als Korrosionsmechanismus ist schließlich die lokale Depassivierung und damit die Schlusswirkung für einen Korrosionsstromkreis im Sinne der Lochfraßkorrosion zu erkennen. Die Korrosionsfolgen sind eine begrenzte lokale Materialauflösung. Bei der Spaltkorrosion ist meist die visuelle Erkennung der (braunen) Korrosionsprodukte aus dem Spalt problematischer als die wirkliche Korrosionsschädigung im Spalt. Als Abhilfe ist die Vermeidung konstruktiver Spalte zu empfehlen (GMP-Empfehlung). Die Beeinflussung der Spaltkorrosion durch die Verbesserung der Oberflächenstruktur ist wie folgt zu beurteilen. <?page no="197"?> 185 Topografie Morphologie Energieniveau höhere Rauheiten begünstigen die Anlagerung von korrosiver Kontamination lokale Schwächen in der Passivschicht bzw. Strukturunreinheiten begünstigen die Spaltkorrosion kaum Wirkung Bild 290: Wirkung der Oberflächenparameter auf die Auslösung von Spaltkorrosionseffekten Bild 291: Praxisbeispiel für Schaden durch Spaltkorrosion Bild 292: Praxisbeispiel für Spaltkorrosionsschäden Spaltkorrosion an 2 mm dicken Blechen aus austenitischem CrNi-Stahl 1.4404 als Folge eines Konzentrationselementes durch behinderte Diffusion, vor allem des Sauerstoffs. Schweißtechnik, G. Schulze et al., VDI Verlag, 2.Aufl., 1996 <?page no="198"?> 186 7.11 Schwingungskorrosion Sonderfall der Spannungsrisskorrosion unter dem Einfluss von dynamisch-mechanischer Spannungsbelastung des Bauteils (Schwell- oder Wechselbelastungen) im Betriebseinsatz. 7.12 Mikrobiologisch induzierte Korrosion (MIC) Die MIC oder „Biokorrosion“ beschreibt einen speziellen Korrosionsmechanismus, wobei die Auslösung der Korrosionsreaktion an der Edelstahloberfläche auf eine spezifische lokale Stoffanhäufung zurückzuführen ist (z.B. Manganverbindungen aus dem umgebenden flüssigen Medium), die auf die Wirkung von Mikroorganismen ( z.B. „Mangankummulierer“) zurückgeführt werden kann. Der eigentliche Korrosionsprozess entspricht dann in der Folge dem klassischen Muster der Fremdkorrosion aufgrund der vorliegenden elektrischen Potentialunterschiede zwischen der Edelstahllegierung und der lokalen Mangankontamination im Zusammenhang mit dem umgebenden Wasser als Elektrolyt. 7.13 Beeinflussung des Korrosionsverhaltens durch die Oberflächenstruktur Erfahrungsgemäß beeinflusst sowohl der (mikro-)topografische wie auch der morphologische Oberflächenzustand eines Bauteils den Korrosionswiderstand in erheblichem Maße. Korrosionsverhalten kann prinzipiell immer dann auftreten, wenn die chromoxidreiche Passivschicht aus irgendeinem Grunde (lokal) geschädigt bzw. nicht ausgebildet ist. Bei der Lochfraßkorrosion ist die schützende Passivschicht punktförmig (im Kornbereich oder im Korngrenzbereich) durch Halogenionen (vorzugsweise Cl - ) perforiert, während die umgebenden Materialbereiche eine völlig intakte Passivschicht aufweisen. Bei der interkristallinen Korrosion ist die schützende Passivschicht im Korngrenzenbereich infolge Sensibilisierung z.B. durch Chromcarbidbildung geschädigt. Bei der Spannungsrisskorrosion ist die schützende Passivschicht in Linienbereichen infolge Gefügegleitvorgängen aufgrund mechanischer Spannungen geschädigt bzw. lokal nicht vorhanden. Insofern ist davon auszugehen, dass die zu Korrosionsprozessen führenden (lokalen) Passivschichtschädigungen ihren Ursprung meist in topografischen Defekten (Risse, furchenartige Riefen, Poren etc.) bzw. auch in morphologischen Defekten (Fremdstoffbzw. Fremdphaseneinschlüssen, lokale Entmischungen, intermetallische Phasenbildungen etc.) haben. Glatte, geschlossene und reine Edelstahloberflächen mit homogener Passivschichtausbildung lassen sinngemäß optimalen Korrosionswiderstand im Praxiseinsatz erwarten bzw. lassen die jeweilige Werkstofflegierung optimal ausnutzen und erlauben die gesicherte Kalkulation des Korrosionswiderstandverhaltens eines Bauteils im Praxisverhalten. <?page no="199"?> 187 7.14 Korrosionsprevention / Korrosionsschutz Bild 293: Darstellung wesentlicher Korrosionsparameter Bild 294: Falsche Werkstoffwahl als Korrosionsauslöser Bild 295: Oberflächenqualität als Korrosionsauslöser (Fremdkorrosion) <?page no="200"?> 188 Bild 296: Konstruktion und mangelhafte Ausführung als Korrosionsauslöser Bild 297: Korrosion im Wirkdreieck Bild 298: Konzept zur sicheren Korrosionsvermeidung <?page no="201"?> 189 7.15 Elektrische Potentiale Die Darstellung des Materialverhaltens in einer galvanischen Zelle in anodischer Schaltung unter Verwendung eines geeigneten Elektrolyten, einer geeigneten Kathode und einer Gleichstromquelle zur Ermittlung spezifischer Strompotentialkurven wird u.a. auch zur zeitraffenden Simulation rein chemischer Korrosionsvorgänge in der Betriebspraxis verwendet. In diesem Zusammenhang werden folgende kennzeichnende Potentiale definiert: - Ruhepotential oder freies Korrosionspotential - Fladepotential - Passivierungspotential - Aktivierungspotential - Lochfraßpotential - Transpassives Durchschlagspotential - Repassivierungspotential. Das Ruhepotential (oder freie Korrosionspotential) beschreibt den Zustand des Werkstoffs, wenn ohne äußeren Stromfluss die Summe der fließenden Teilströme i Metallauflösung + i Wasserstoffentwicklung =0 ist. Das Ruhepotential einer Edelstahllegierung kann - abhängig vom verwendeten Elektrolyten und der Elektrolyttemperatur - negativ, Null oder aber positiv sein. Das Fladepotential beschreibt den Grenzzustand zwischen aktivem und passivem Bereich der Stromdichtepotentialkurve. Als Aktivierungspotential wird das elektrische Potential bezeichnet, das notwendig ist, den Werkstoff ganzflächig zu passivieren. Insohin wird in der Literatur das Aktivierungspotential häufig auch als Fladepotential oder aber auch als Passivierungspotential bezeichnet. Dabei ist zu beachten, dass der Übergang dann als Aktivierungspotential bezeichnet wird, wenn man sich ihm von höheren (edleren) Potentialen aus annähert - und als Passivierungspotential, wenn man sich von tieferen (unedleren) Potentialen nähert. Als Lochfraßpotential (auch Pittingpotential) bezeichnet man den Potentialwert, bei dem an der Bauteiloberfläche bei weiterem Potentialanstieg typische lokale Lochfraßangriffsstellen entstehen. Als transpassives Durchbruchspotential bezeichnet man - bei weiterer Steigerung des elektrischen Potentials - den Zustand der flächigen transpassiven Materialauflösung unter entsprechender Sauerstoffentwicklung. Das Repassivierungspotential beschreibt den elektrischen Potentialzustand, auf den man absenken muss, um z.B. den eingetretenen Lochfraß gesichert abzustoppen und eine gesicherte Repassivierung (Heilung) zu erreichen. Erfahrungsgemäß ist das Repassivierungspotential deutlich tiefer angesetzt im Vergleich zum Lochfraßpotential. <?page no="202"?> 190 Bild 299: Strompotentialkurve von 1.4404 in 0,5n H 2 SO 4 7.16 Oberflächenbearbeitung vs. Korrosionsverhalten Grundsätzlich ist davon auszugehen, dass durch jede applizierte Oberflächenbearbeitung auch das Korrosionswiderstandsverhalten der betreffenden Edelstahloberfläche verändert wird. Der Grad der Änderung und die Entscheidung ob eine Verbesserung oder aber eine Minderung eingetreten ist, ist von der Oberflächenbearbeitungsart abhängig. Oberflächenbearbeitungsverfahren verändern grundsätzlich einen oder aber mehrere der wesentlichen Hauptparameter der betreffenden Oberfläche - also entweder die (Mikro-) Topographie und/ oder die Morphologie und/ oder das Energieniveau. Erfahrungsgemäß ist davon auszugehen, dass mechanische Verfahren wie z.B. mechanisches Schleifen/ Polieren, Drehen, Fräsen, Bohren, Strahlen bzw. Biegen, Walzen, Ziehen oder Pressen und auch thermische Verfahren wie Glühen oder Schweißen die Verhältnisse auf der Edelstahloberfläche mehr oder minder negativ beeinflussen und chemisches Beizen und Elektrochemisches Polieren die Verhältnisse merklich verbessern. Graduierungen in Art und Umfang sind nur unter spezifischer Betrachtung der konkreten Applizierung der Verfahren und der Einzelparameter möglich. 7.17 Pourbaix-Diagramm Graphische Darstellung des aus thermodynamischer Sicht zu erwartenden chemischen Verhaltens eines Metalls/ einer Metalllegierung in einem (flüssigen) Elektrolyten bei einer Temperatur von 25° C und einer Elektrolytkonzentration von 1 mol/ l in einem kartesischen Koordinatensystem elektrisches Potential (Ordinate) vs. pH-Wert des chemischen Milieus (Abszisse). Das Pourbaix-Diagramm (benannt nach Marcel Pourbaix) wird deshalb in der Literatur fallweise auch als Potential-pH-Diagramm bezeichnet. Das Normalpotential wird dabei mit Hilfe der Nernst-Gleichung nach dem 3. Hauptsatz der Thermodynamik bestimmt. <?page no="203"?> 191 Grundsätzlich unterscheidet man im Pourbaix-Diagramm stets 3 unterschiedliche Bereiche: - Korrosionsbereich mit einem Anteil gelöster Metallionen > 10 -6 mol/ l - Passivitätsbereich mit vorrangiger Bildung von metalloxidischen und/ oder metallhydroxidischen Schutzschichten, die meist durch Dichtheit und Kohäsions-/ Adsorptionswirkungen hoher Haftfestigkeit vor (weiterer) Korrosionswirkung schützen. - Immunitäts- oder Stabilitätsbereich mit gelösten Metallionen < 10 -6 mol/ l. Pourbaix-Diagramme sind zwischenzeitlich für eine Vielzahl von Metallen und Metalllegierungen in entsprechenden Datenbankquellen (z.B. Dechema, NACE etc.) verfügbar. Speziell für Edelstahllegierungen mit vorwiegend chromoxidreichen Passivschichten als bevorzugten Korrosionsschutzmechanismen sind die Pourbaix-Diagramme für Eisen und Chrom von besonderer Aussagekraft: Bild 300: Pourbaix-Diagramm für Eisen Bild 301: Pourbaixdiagramm für Chrom <?page no="204"?> 192 7.18 Das Rougingphänomen 7.18.1 Rouging Bei Bauteilen aus austenitischen Edelstahllegierungen 1.4404, 1.4435, (1.4539) im Einsatz mit heißen Reinwässern (WFI oder Reindampf ab > 50 - 60° C das Phänomen, dass sich nach einer Betriebszeit von einigen Monaten/ Jahren auf der medienberührten Edelstahloberfläche ein mehr oder minder stark ausgebildeter rötlicher Belag zeigt (Fe 2 O 3 = Hämatit), der teilweise abwischbar ist und auf weißem Laborpapier typisch rougeartige, partikuläre Abriebe zeigt. Bei Reindampfsystemen bis 180° C kann sich sogar eine sehr feste, geschlossene rote bis blau-schwarze Schicht (ähnlich Zunder) ausbilden (Fe 3 0 4 = Magnetit). Bezüglich 1.4539 gilt die Rouginggefahr v. a. für metallblanke aber weit weniger für elektrochemisch polierte Oberflächenausführungen. Die chemische Analyse der rougingbildenden Schichtpartikel ergibt ähnliche Bestandteile wie die betreffende Edelstahlbasislegierung: Oxide von Fe, Cr, Ni, Mo. Das bedeutet, dass sich bei Rouging offenbar die medienberührte Edelstahloberflächenschicht von der chromoxidreichen Passivschicht in eine Fe-Oxid-dominierte Rougingschicht gewandelt hat (Phaseninversion, Rougeinversion), wobei sich zudem Rougingpartikel durch Strömungsvorgänge von der entstandenen Oberflächenposition ablösen und häufig im System an andere Stellen (z.B. Produktionsbereich, der mit WFI-Wasser versorgt wird, bzw. mit Reindampf sterilisiert wird) transportiert und dort abgelagert werden. Die bei Rouging entstandene Edelstahloberflächenschicht besteht im Wesentlichen aus Eisenoxid, welches eine deutlich weniger ausgeprägte Schichtkompaktheit bzw. Dichtheit hat, im Vergleich zur intakten chromoxidreichen Passivschicht. Dieser Umstand erklärt u. a. auch die eisenoxidreiche schwermetalloxidische Partikelgeneration aus der Rougingschicht in das strömende Medium (z.B. WFI). Der Rougingeffekt ist in jedem Fall ein flächiger Korrosionseffekt (Korrosion), wobei die vorher intakte chromoxidreiche Passivschicht aufgrund der Umgebungsbedingungen (heißes Reinwasser) jedenfalls lokal bzw. an diskreten Stellen beginnend kollabiert und damit einer verstärkten Eisenoxidbildung als Korrosionseffekt zugänglich wird. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, dass bei höheren Temperaturen aus thermodynamischen Gründen die Affinität von Eisen zu Sauerstoff der von Chrom zu Sauerstoff zunehmend ähnlicher wird. Zudem ist der Vorgang der Repassivierung der Passivschicht infolge stark reduzierter gelöster O 2 -Mengen im heißen Wasser deutlich geschwächt. Die Rougingbildung erfolgt nicht über die Reaktion Fe + O -> FeO (Sauerstoffkorrosion), sondern über die Hydroxidbildung (Wasserstoffkorrosion) Fe 2+ + 2 OH - = Fe(OH) 2 bzw. bei Trocknung (Dehydrierung) schließlich Fe(OH) 2 -> FeO + H 2 O Im Hinblick auf Korrosionswirkungen bei Rouging ist jedoch zu vermerken, dass es in der Literatur bisher keine Hinweise darauf gibt, dass Rougingwirkungen zu weiterer zerstörender Korrosionswirkung des Edelstahlbauteiles geführt hätten, sofern nicht lokale Strukturdefekte der Edelstahloberfläche vorhanden waren und eine latente (lokale) Korrosionsursache ausschlaggebend wurde. Allenfalls leichte Oberflächenaufrauhungen sind zu erkennen, die allerdings bei Rougingbildungen über lange Zeiträume durchaus kritische Ausmaße annehmen können. Die Kontamination des Reinwassers (WFI) durch Rougingeffekte bzw. Rougingpartikel äußert sich im wesentlichen nicht durch eine signifikante Erhöhung der Schwermetallionen im Reinwasser, sondern durch massive partikuläre Verunreinigungen durch ungelöste, elektrisch neutrale Schwermetalloxide, wobei die Partikelgrößen zwischen 0,01 und 10 µm liegen <?page no="205"?> 193 können. Die Eisenoxide zeigen eine sehr geringe Löslichkeit im Wasser: Fe 2 + < 1 ppm; Fe 3 + < 1 ppb, wodurch eine Rougeanzeige im Reinwasser durch Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit nicht möglich ist. Dies ist bei der Verunreinigungsbeurteilung des Mediums zu beachten. Die definitiven Ursachen und chemischen bzw. elektrochemischen Mechanismen, die die Rougingbildung in den verschiedenen Stadien restlos erklären können, sind bisher noch nicht erforscht, die Forschung beschäftigt sich aber intensiv mit diesem Phänomen. Vorergebnisse der Forschungstätigkeit sind Erkenntnisse darüber, durch welche Parameter (etwa Gasbeaufschlagungen im WFI-Lagertank, Oberflächenvorbehandlungen der medienberührten Systemoberflächen etc.) Rougingwirkungen verstärkt bzw. merklich reduziert werden können. Rougingbefallene Edelstahloberflächen von 1.4404, 1.4435 bzw. (1.4539) können durch spezielle chemische Behandlung schonend entrougt und repassiviert werden und sind in der Regel über längere Zeiträume wieder rouge- und damit kontaminationsfrei. Chemisches Beizen zum Entrougen birgt die Gefahr, dass neben dem Derougen die Oberfläche unzulässig im Korngrenzenbereich (Korngrenze) aufgeraut wird; speziell bei mehrfachen Operationen dieser Art im Laufe der Jahre. Umfassende Versuche haben ergeben, dass fachgerecht elektrochemisch polierte Edelstahloberflächen betreffend der Rougingbildung wesentlich widerstandsfähiger sind als mechanisch geschliffene bzw. metallblanke Oberflächen. Dieser Vorteil der elektrochemischen Polierung bringt auch bei der Entrougung und Repassivierung erhebliche Verfahrensvorteile mit sich. Ein Rougemonitoring von WFI-Anlagensystemen mittels eines speziellen Geräts zur Früherkennung von Rougebildung erlaubt eine rechtzeitige Systemrekonditionierung und Repassivierung und damit ein dauerhaft rougefreies WFI-System. Beispiel berougte Oberflächen 1.4404 und entrougte Oberflächen nach chemischer Derouging-/ Repassivierungsoperation Bild 302: Praxisbeispiele für berougte (vorher) und chemisch entrougte (nachher) WFI- Rohrsystemelemente <?page no="206"?> 194 7.18.2 Rougeinversion Chemische bzw. elektrochemische Umwandlung der chromoxiddominierten Passivschicht auf Oberflächen von austenitischen Edelstahllegierungen in eine eisenoxidreiche Rougeschicht (Rouging). Bauteile aus austenitischen Edelstahllegierungen weisen auf der Oberfläche i. A. eine korrosionsschützende (Korrosion) chromoxidreiche Passivschicht auf, die durch das Cr/ Fe- Verhältnis und die Schichtdicke definiert ist und einem dynamischen Gleichgewicht von De- und Repassivierung unterworfen ist. Infolge korrosiver Effekte in der Bauteilumgebung kann die Passivschicht empfindlich und nachhaltig gestört werden. Die Rougebildung z. B. bei Edelstahloberflächen 1.4404/ 1.4435 in heißem Wasser für Injektionszwecke (WFI), das aufgrund der Ionen- und Sauerstoffarmut besonders aggressiv ist, entspricht grundsätzlich einer nachhaltigen Störung des dynamischen Gleichgewichts der chromoxidreichen Passivschicht. Die Einstellung des neuen dynamischen Gleichgewichts entspricht einer völligen Phaseninversion von chromoxidreichen zu eisenoxiddominierten Schichtverhältnissen. Die Ursachen für die Phaseninversion mit Rougingbildung sind: - Das dynamische Gleichgewicht der ständigen De-/ Repassivierung wird in heißem Reinwasser (> 81° C) durch den sehr geringen O 2 -Gehalt im Wasser empfindlich gestört. - Reinwasser ist extrem ionenarm und insofern hoch lösefähig für Metallatome/ -ionen. - Aus thermodynamischen Gründen steigt bei Temperaturerhöhung die Affinität von Fe zu O stärker als die von Cr zu O, d.h. dass Fe zunehmend unedler (elektrochemische Spannungsreihe) wird. Bild 303: Inline-Rougemonitoring und zeitliche Entwicklung der Rougeschichtbildung Schematische Darstellung der Rougeschichtbildung aus der Passivschicht durch umgebungsbedingte Phaseninversion samt Passivschichtmonitoringsystem. <?page no="207"?> 195 7.18.3 Rougingwirkungen Die bisher erkannten Rougingwirkungen betreffen vorwiegend Flächenkorrosionseffekte mit relativ minimalem Materialabtrag. Kritische lokale Korrosionswirkungen wie die Auslösung von IK, LK, SRK sind in diesem Zusammenhang bisher nicht berichtet worden. Die Flächenkorrosionseffekte führen zu typischer Oberflächenpartikelbildung (Metalloxidpartikel), wobei sich diese Partikel durch Strömungseffekte von der betreffenden Oberfläche ablösen und als nicht unkritische Schwermetalloxidpartikelfracht sowohl das Medium kontaminieren als auch downstream an anderen Systemoberflächen korrosionsrelevante Kontaminationen verursachen. Neben der Schwermetallpartikelkontamination des Mediums ist also auch die unkontrollierte Oberflächenbelegung mit vagabundierenden Partikeln speziell hinsichtlich der visuellen Validierung/ Evaluierung von (CIP-)Reinigungsprozessen von besonders nachteiliger Bedeutung. 7.18.4 Derouging Beschreibt vorwiegend spezifische Verfahren der Oberflächenbehandlung rougebehafteter Edelstahloberflächen mittels verschiedener chemischer Lösungen mit dem Ziel, die anhaftende Rougeschicht gesichert zu entfernen und dabei den Charakter und die Qualität der Edelstahloberfläche nicht zu verändern und letztlich eine rückstandsfrei gereinigte und uneingeschränkt gleichmäßig passivierte Edelstahloberfläche zu gewährleisten. Üblicherweise verwendete Derougingchemikalien sind in diesem Zusammenhang z.B. Mischungen von verschiedenen Mineralsäuren wie z.B. H 2 SO 4 / H 3 PO 4 (bei HC 1106) oder aber äußerst effektive organische Reduktions-und Komplexierstoffe (wie z.B. HC 4200), die aufgrund der weitgehend umweltneutralen Eigenschaften bzw. Entsorgungsbedingungen auch als Bioderougingchemikalien bekannt geworden sind. Die Anwendungsparameter Temperatur und Einwirkungszeit sind pro Einsatzfall durch entsprechende geleitende Laborversuche im Detail zu definieren. Die Derougingmechanismen durch Säurederouging (HC 1106) basieren dabei auf einer chemischen Lösung der Metalloxide als Metallionen in der sauren Derouginglösung, während im Falle der Nutzung chemischer Komplexierstoffe (HC 4200) die rougebildenden Metalle (vorwiegend Fe) chemisch stabil komplexiert werden. Bild 304: Maßnahmen zum aktiven Rougemanagement <?page no="208"?> 196 Bild 305: Typische Rougeerscheinungen Bild 306: Darstellung typischer Rougebereiche in einem WFI-System Bild 307: Rougebildungsmechanismen <?page no="209"?> 197 Bild 308: Schematische Darstellung der chromoxidreichen Passivschicht Bild 309: Signifikante Rougebildungsparameter Bild 310: Inversion von der chromoxidreichen Passivschicht in eine eisenoxiddominierte Rougeschicht <?page no="210"?> 198 Bild 311: Rougefolgewirkungen in Reinstsystemen Bild 312: Typische Rougewirkungen in Reinstsystemen in der Praxis Bild 313: Rougefolgewirkungen in Reinstsystemen und verbundenen Folgesystemen <?page no="211"?> 199 Bild 314: Rougemanagementmaßnahmen Bild 315: Applikation kontrollierter chemischer Derougingoperationen Bild 316: Konzeption eines effektiven Rougemanagements <?page no="212"?> 200 Bild 317: Rougemanagement - Rougekontrollmaßnahmen Bild 318: Übersicht über verschiedene Rougemonitoringmethoden Bild 319: Partikelmessmethode <?page no="213"?> 201 Bild 320: Oberflächenreflexionsmessmethode Bild 321: Applikation der Reflexionsänderungsmethode (HPLG) Bild 322: Applikation der Reflexionsänderungsmethode (HPLG) <?page no="214"?> 202 8 Beeinflussung von (lokalen) Oberflächenbereichen durch thermische Behandlungsverfahren von Bauteilen aus austenitischen Edelstahllegierungen Als thermische Verfahren zur systematischen Behandlung von Bauteilen aus (austenitischen) Edelstahllegierungen kennt man die Wärmebehandlung (Glühen) als Weichglühen, Rekristallationsglühen, Blankglühen, Lösungsglühen bei 1.050 - 1100° C, die δ/ γ- Umwandlung und die Ausscheidung intermetallischer Phasen (z.B. Chromcarbidbildung) und das WIG-Schweißen austenitischer Edelstähle als lokale Glühung im Schweißnahtbereich. Beim Schweißen, als häufigstes Fügeverfahren für unlösbare Verbindungen im Edelstahlapparate- und Anlagenbau, sind die Anforderungen an die Schweißnähte, das Verfahren des WIG-Orbitalschweißens, die Dokumentation und Prüfung von Schweißverbindungen (meist nach DIN ISO 5817 bzw. alt nach DIN 25817), der Einfluss oberflächenaktiver Elemente, die Bildung und Wirkung von Deltaferrit, die Ausschwemmungen oxidischer Schlacken auf der Schweißnahtwurzel, die Anlauffarben in der Wärmeeinflusszone (HEZ) und die Nachbehandlung von Schweißnähten entsprechender Beachtung zu unterwerfen. 8.1 Glühen/ Lösungsglühen Die Glühbehandlung von Bauteilen aus Edelstahl (meist Halbzeuge, wie Tafeln, Coils, Rohre, Fittings, Drähte etc.) dient meist der kristallinen Erholung nach kaltplastischen Umformvorgängen bzw. zur Spannungsfreimachung nach entsprechenden Schweißoperationen. Die Glühoperation kann entweder in einem Ofen oder aber auch durch ein Induktionsverfahren (lokal) erfolgen, wobei die Ofenglühung meist eindeutig kontrollierte und insohin bessere Glühergebnisse liefert. Bild 323: Durchlaufglühofen für Edelstahlrohre Die Arten der Wärmebehandlung durch Glühen lassen sich je nach Glühziel in Weichglühen (bei Austeniten nach Kaltumformung zur Senkung der Härte bzw. Kaltverfestigung Durchluftglühofen für das kontrollierte reduzierende Glühen in H 2 von nahtlosen Rohren (T = 1.080 °C, t = 8 min.) <?page no="215"?> 203 durch Abbau von Gitterspannungen), Blankglühen oder Zunderarmglühen (Glühen unter reduzierenden Bedingungen in H 2 -Atmosphäre, bei denen eine oxidfreie Oberfläche erzeugt wird) und Lösungsglühen (Glühen zum Lösen ausgeschiedener Bestandteile in Mischkristallen wie z.B. restlicher δ-Ferrit in austenitischer Matrix nach Erstarrung eines Schweißbades). Alle diese Wärmebehandlungen für austenitische Edelstahllegierungen werden bei einer Temperatur von 1.050 - 1.100° C durchgeführt, wobei sich allenfalls die Glühzeiten etwas unterscheiden. Von Bedeutung ist noch die Glühatmosphäre (Vakuum, Luft, reduzierende H 2 -Atmosphäre), wobei speziell die Glühung in Luft deutliche eisenoxidische Anlauffarben (Zunder) erzeugen lässt, die hernach durch chemisches Beizen entfernt werden müssen. Die Abkühlung aus der Glühtemperatur muss je nach Vorgabe meist möglichst rasch erfolgen (abschrecken). Die Verwendung zu niedriger Glühtemperaturen verursacht meist erhebliche gefügetechnische Probleme (etwa Deltaferritbildung im Temperaturbereich zwischen 600 - 900° C (σ-Bereich) etwa bei 1.4404). Bild 324: Temperatur/ Zeit-Kurve einer Wärmebehandlung Die δ/ γ-Umwandlung z.B. in Schweißverbindungen von Bauteilen aus austenitischem Edelstahl zeigt, dass eine Vielzahl austenitischer CrNi-Stähle bei Erstarrung des Schweißbades zunächst in ferritischer Kristallstruktur (krz) auskristallisiert, jedoch themodynamisch bei tieferen Temperaturen häufig die austenitische Kristallstruktur (kfz) stabiler ist. Im Bereich zwischen Schmelzpunkt und ca. 500° C findet dabei durch Festkörperdiffusion eine Phasenumwandlung vom δzum γ-Mischkristall statt, d.h. eine Gitterstrukturänderung von krzzu kfz-Gitterstrukturen. Bei schneller Abkühlung (Abschreckung) wird die Umwandlung abgebrochen und die vorliegende Kristallstruktur eingefroren. Durch anschließende Wärmebehandlung kann die Ausbildung einer bestimmten Kristallstruktur gesteuert werden. Die Ausscheidung intermetallischer Phasen in der Gefügestruktur und abseits von kfz/ krz Gitterstrukturen betrifft dabei Bereiche mit stöchiometrisch zusammengesetzten Verbindungen aus zwei oder mehr Metallen (A m B n ) und damit vom Mischkristall der Legierung abweichende Gitterstrukturen. Als intermetallische Phasen kennt man die Schematische Darstellung einer Wärmebehandlung Temperaturverlauf einer Wärmebehandlung T H = Haltetemperatur t H = Haltezeit Die Haltetemperatur und Haltezeit, z.B. 1050 °C über 6 min. für 1.4435, wobei die Abkühlung in Luft, Stickstoff oder W asser erfolgen kann. <?page no="216"?> 204 δ-Phase (Sigma) (FeCr mit tetragonaler Kristallstruktur mit ca. 48 % Cr), η-Phase (Laves) (Fe 2 Mo mit ca. 45 % Mo) und χ-Phase (Chi) (Fe 36 Cr 12 Mo 10 ). Die Auswirkungen der Bildung von so genannten intermetallischen Phasen sind i. A. verbunden mit starker Versprödung und dem Risiko verminderter Korrosionsbeständigkeit des Werkstoffs. Bild 325: Zeit-Temperatur-Ausscheidungsdiagramme Bild 326: Zeit-Temperatur-Ausscheidungsdiagramme Die Bildung von Chromcarbiden (Sensibilisierung) in austenitischen Edelstahllegierungen ist dadurch bedingt, dass die Löslichkeit von Kohlenstoff in Edelstählen extrem gering ist mit z.B. ca. 0,006 % in austenitischen Stählen. Bei meist höheren C-Konzentrationen in der Legierung aus Festigkeits- und Verformbarkeitsgründen, können sich unter bestimmten Bedingungen Chrom-Eisen-Carbide abscheiden wie, z.B. Me 23 C 6 mit 42 - 65 % Cr-Anteil, wobei aus rein stöchiometrischen Gründen 1 C- Zeit-Temperatur-Ausscheidungs-Diagramm (ZTA) Quelle: E. Folkhard, Welding Metallurgy of Stainless Steels, English Edition, Springer-Verlag Wien New York 1987. σ-Phasen-Ausscheidung bei austenitischem 19/ 9 CrNi- Stahl (AISI 304) B = Beginn der Ausscheidung E = Ende der Ausscheidung (Gleichgewichtskonzentration) Beginn der σ-Phasen-Ausscheidung bei austenitischem 19/ 11/ 2 CrNiMo-Stahl (AISI 316) in Abhängigkeit vom Stickstoffgehalt B e g i n n d e r A u s s c h e i d u n g E n d e d e r A u s s c h e i d u n g Temperatur 0 1 10 100 1000 Zeit in h 900 °C 600 °C 800 °C 700 °C Temperatur 0 1 10 100 1000 Zeit in h B e g i n n d e r A u s s c h e i d u n g E n d e d e r A u s s c h e i d u n g 900 °C 600 °C 800 °C 700 °C Zeit-Temperatur-Ausscheidungs-Diagramm (ZTA) Beginn der Ausscheidung von Metallcarbiden und intermetallischen Phasen bei austenitischem CrNiMo-Stahl 1.4435 (AISI 316L) σ = sigma-Phase, χ = chi-Phase, η = Laves-Phase Quelle: B. Weiss u. R. Stickler, Phase InstabilitiesDuring High Temperature Exposure of 316 Austenitic Stainless Steel, Metallurg. Trans. 3, 851-866 (1972). <?page no="217"?> 205 Atom ca. 4 Metallatome binden kann und entsprechende Chromverarmung im Korn in der Umgebung der Korngrenze eintritt. Die Carbidbildung wird von Temperatur und Zeit bestimmt, wobei sich die Carbide stets bevorzugt entlang der Korngrenzen abscheiden, weil die „überschüssigen“ C-Atome in der Korngrenze als „Verunreinigung“ abgelagert sind und die Metallatome (speziell Cr) in die Korngrenze diffundiert und so im kornnahen Bereich zudem Cr-Verarmung eintritt. Die Auswirkungen im Gefüge sind, dass benachbarte Zonen an Chrom verarmen und das Risiko interkristalliner Korrosion (IK) erheblich zunimmt, wie im IK-Test nach ASTM E 262, practice E / DIN EN ISO 3651-2 eindeutig nachgewiesen werden kann. Bild 327: Bildung von Chromcarbiden während der Wärmebehandlung von 1.4401 Die unerwünschte Aufkohlung (Sensibilisierung) der Oberfläche von CrNi-Stahl ist bei Low- Carbon-Stählen, wie z.B. 1.4404/ 1.4435 infolge der geringen C-Anteile praktisch nicht mehr gegeben. Die Carbide entlang der Korngrenzen treten praktisch nicht mehr auf. Die Gefahr der Carbidbildung durch externe Zufuhr von Kohlenstoff in das Gefüge in Verbindung mit hohen Temperaturen soll am folgenden Beispiel aufgezeigt werden: Die Kaltumformung eines Bauteils aus 1.4404 erfolgt unter Verwendung von organischen Schmiermitteln. Durch unvollständige Reinigung (Entfettung) der Oberfläche und nachfolgende Wärmebehandlung bei 1.040° C verkokt das Schmiermittel und das zurückbleibende C diffundiert bei erhöhter Temperatur entlang der Korngrenzenpfade in das Material ein und bildet sehr rasch chromreiche Carbide (Sensibilisierung). Die Analyse mittels REM/ EDX zeigt die veränderten Verhältnisse sehr deutlich, wobei der Querschliff der Probe zeigt, dass die unerwünschte Aufkohlung bis in eine Tiefe von ca. 25 µm reicht. ZTA-Diagramm der Ausscheidung von Carbiden M 23 C 6 und dem Bereich interkristalliner Korrosion (IK) von Edelstahl 1.4401 [%]: C = 0,042; Si = 0,5; Mn = 1,23; Cr = 17,46; Ni = 10,58; N = 0,046 T L = Löslichkeitstemperatur für jeweiligen Kohlenstoffgehalt T C = Temperatur oberhalb derer Chrom- Diffusion zunimmt t min = Mindestdauer der Carbid- Ausscheidung bis zum Auftreten von interkristalliner Korrosion 0,01 0,1 1 10 100 1000 Zeit in h Temperatur in ° C 1000 800 700 600 500 400 900 IC-Angriffsbereich M 23 C 6 (kein IC-Angriff) Chromcarbidbildung <?page no="218"?> 206 Bild 328: (Unerwünschte) Aufkohlung über die Korngrenzen Bild 329: Darstellung der Aufkohlungstiefe im Querschliff <?page no="219"?> 207 Bild 330: Aufkohlungseffekt über die Korngrenzen/ Draufsicht Bild 331: Entfernung der aufgekohlten Schicht durch elektrochemischen Abtrag von 20 µm <?page no="220"?> 208 8.2 Schweißen 8.2.1 Schweißbarkeit von Stahl (Fe-C-Legierung) Die Schweißbarkeit von Stahl wird grundsätzlich in die Bereiche Schweißeignung und Schweißsicherheit unterteilt. Die Schweißeignung kennt als wesentliche Kriterien bzw. Einflüsse die Erschmelzungsart, die Vergießungsart, die Alterung und die chemische Zusammensetzung des Stahls. Speziell betreffend der chemischen Zusammensetzung ist neben dem Schwefel-, Phosphor- und Stickstoffgehalt vor allem auch der Silizium-, Kalzium-, Aluminium- und Kohlenstoffgehalt von wesentlicher Bedeutung. Hinsichtlich des Kohlenstoffgehalts sind niedrig legierte Stähle bis 0,25%C völlig unbedenklich; oberhalb 0,25 % C sind gegebenenfalls entsprechende Maßnahmen zu treffen, um unerwünschte Aufhärtungen zu vermeiden. Das WIG Schweißen austenitischer Edelstähle als Wolfram-Inert-Gas-Schweißen oder engl. TIG welding = Tungsten Inert Gas (USA, UK alt) bzw. GTAW = Gas Tungsten Arc Welding (USA, UK neu) erfolgt mit einer feststehenden Wolfram-Elektrode als Schmelzschweißung durch einen elektrischen Lichtbogen, wobei inertes Gas zum Schutz vor Oxidation des Bades bzw. der Wurzel, z.B. N 2 oder Ar verwendet wird, wobei das Schutzgas im Wurzelbereich auch als Formiergas bezeichnet wird. Die Schweißung erfolgt mit oder ohne Zusatzwerkstoff, wobei noch zwischen Handschweißung oder halbautomatischer Orbitalschweißung zu unterscheiden ist. Bild 332: WIG-Schweißen/ Schematische Darstellung Die Internationale Normung von Schweißverfahren und Schweißnahtprüfungen erfolgt nach DIN ISO 5817 (2008) Arc-Welded joints in steel; Guidance on quality levels for imperfections (group B) • AWS D18.1-1999 Specification for welding of austenitic stainless steel tube and pipe systems in sanitary (hygienic) applications • AWS D18.2.-1999 Guide to weld discoloration levels on inside of austenitic stainless steel tube • ASME BPE-2002 , Part MJ - Material Joining • SEMI E49.5 ; SEMI draft 3333 and 3411 etc. Wolframelektrode Werkstück Schutzgasstrom keramische Schweißdüse Schweißzusatz Schweißnaht Stromkontakt Lichtbogen Schutzgasschirm WIG-Schweißen <?page no="221"?> 209 Als inertes Gas zum Schutz vor Oxidation wird z.B. N 2 oder Ar oder aber entsprechende Mischungen aus Ar, N 2 und H 2 verwendet, wobei im Allgemeinen mit zunehmendem Reinheitsgrad der Gase auch verbesserte Schweißnahtqualitäten erzielt werden können. Bild 333: Aspekte des WIG-Schweißens Bild 334: Aspekte des WIG-Schweißens Bild 335: Ausführungsbeispiel für WIG-Schweißen <?page no="222"?> 210 Bild 336: Werkzeug zur Schweißnahtvorbereitung bei Rohren Bild 337: Werkzeug zur Schweißnadelvorbereitung Bild 338: Werkzeug zur Schweißpositionierung der beiden Schweißufer <?page no="223"?> 211 Die Anforderungen an die Schweißnähte werden z.B. in der DIN ISO 5817 (alt DIN EN 25817), Bewertungsgruppe B definiert, wobei Risse, Endkraterrisse und Poren, die Durchschweißung (Penetration), die zulässige Naht- und Wurzelüberhöhung hinsichtlich Drainagegesichtspunkten und die Decklagenunterwölbung, Wurzelrückfall/ kerbe wie auch minimale Ausschwemmungen/ Schlackebelegungen der Naht, max. strohgelbe Anlauffarben in der HEZ, Meandrierung der Naht und die hohe Reproduzierbarkeit sowie die Dokumentation aller relevanten Schweißparameter in Grenzwerten beschrieben sind. Speziell der zulässige Deltaferritanteil der Schweißnaht wird gemäß Kundenspezifikation fallweise ebenfalls in die Schweißbzw. Prüfvorschrift der Schweißnaht aufgenommen. Bild 339: Beispiel einer hochwertigen Orbitalnaht bei der Rohrverschweißung Die praktische Durchführung des Verfahrens des WIG-Orbitalschweißens ist speziell bei der Rohrleitungsmontage in sensiblen Bereich von besonderer Beachtung. Dabei ist es für den Schweißer von Bedeutung optimal vorkonditioniertes/ geprüftes Rohr- und Fittingsmaterial vorliegen zu haben. Die Vorbereitung der Rohrenden nach dem fachgerechten Ablängen erfolgt durch Reinigung des Schweißnahtbereiches und Facen der Rohrenden(kein axialer Grat, minimaler radialer Grat). Zum Schweißen werden die beiden Komponenten im Schweißkopf zentriert und spaltfrei gegeneinander gespannt. Hernach erfolgt das systematische Spülen des Innenrohrbereichs (und bei gekammerten Zangen auch des lokalen Außenrohrbereichs) mit Schweißbzw. Formiergas, bis der Restsauerstoffgehalt < 20 ppm O 2 beträgt. Als Spülgase bzw. Gasmischungen werden dabei im Allgemeinen verwendet: - Argon 4.6 bis 7.0 - Argon 4.6 + 2% Wasserstoff - Argon 4.6 + 3% Stickstoff + 0,7% Wasserstoff. Beispiel einer optimalen Orbitalschweißnaht Rohr 50,80 × 1,65 mm, AISI 316L (1.4404) Elektropoliertes Rohr 50,8 × 1,65 mm, AISI 316L, Formiergas Argon (8 ppm Restsauerstoffgehalt) Quelle: T. Kopitzke, Arc Machines GmbH, Orbitalschweißen in der Pharmaindustrie, SLV Mannheim 26.01.00 <?page no="224"?> 212 Bild 340: Übersicht über verwendeteSchweißgase Anschließend erfolgt der Schweißvorgang, wobei je nach Rohrdurchmesser vorab gegebenenfalls eine Heftung an 2 bis 4 Stellen des Rohrumfangs durchgeführt wird. Bild 341: Darstellung mobiler Werkzeuge für die Schweißendenvorbereitung Bild 342: Darstellung mobiler Werkzeuge für Spann-und Zentriererfordernisse bei Rohrschweißungen vor Ort Vorbereitung von Rohrenden für das Orbitalschweißen Die Bilder zeigen zwei typische Rohrfräser. Das zu bearbeitende Rohrende wird mittels Spannbacken geklemmt. Ein Schneidstahl, der von einer elektrischen Bohrmaschine angetrieben wird, wird mit einem mechanischen Vorschub an das Rohrende geführt und plant dieses rechtwinklig und gratarm . Quelle: T. Kopitzke, Arc Machines GmbH, Orbitalschweißen in der Pharmaindustrie, SLV Mannheim 26.01.00 Zentrieren und Spannen der Rohrkomponenten Quelle: T. Kopitzke, Arc Machines GmbH, Orbitalschweißen in der Pharmaindustrie, SLV Mannheim 26.01.00 Hilfswerkzeug für die genaue Zentrierung von Rohren u. Fittings Ausrichtung der Rohrkomponenten im geschlossenen Orbitalschweißkopf <?page no="225"?> 213 Bild 343: Verlaufschema einer Orbitalrohrnahtschweißung Die Dokumentation von WIG-Orbitalschweißverbindungen in Verbindung mit der jeweiligen Schweißnahtisometrie erfolgt unter Angabe der Parameter Datum, Seriennummer, Stromquelle, Bediener ID (mit Zulassungsnummer), Schweißnaht ID (in der Isometrie), Seriennummer Schweißkopf, und Schweißprogrammparameter. Bild 344: Beispiel einer Schweißnahtdokumentation nach GMP Durch diese detaillierten Angaben ist die betreffende Schweißnaht exakt definiert und kann bei der nachfolgenden Prüfung (etwa mittels Videoskop) im Falle allfälliger technischer Abweichungen entsprechend zielgerichtet beurteilt werden. Die technische Prüfung einer WIG-Orbitalschweißnaht z.B. in einem sensiblen Rohrleitungssystem erfolgt zunächst stets von außen visuell (meist 100 % Prüfquote) und sodann hinsichtlich der im Rohrinneren ausgebildeten Schweißnahtwurzel mittels Endoskop bezüglich Durchschweißung und Anlauffarbenbildung in der HEZ (Prüfrate meist 5 … 10 % bei halbautomatischer Orbitalnaht bzw. 100 % bei Handschweißnaht). Als zusätzliche Prüfung erfolgt je nach Prüfspezifikation die δ-Ferritmessung (magnetinduktiv) im Schweißnahtbereich. Weitere Prüfungen (z.T. zerstörend) wie Farbeindringprüfung, Röntgen, metallografische Gefügeuntersuchungen oder mechanische Prüfungen werden meist nur bei Verfahrensprü- Schema einer Orbital-Einlagenschweißung Sektor Sektor I I Sektor Sektor II II Sektor Sektor III III Sektor Sektor IV IV Absenkung Absenkung W W - - Elektrode Elektrode ROHR ROHR Nach Zündung des Lichtbogens wird die Wolfram-Elektrode automatisch entlang der Naht um das Rohr geführt. Sämtliche Parameter sind im jeweiligen Schweißprogramm gespeichert.. <?page no="226"?> 214 fungen eingesetzt bzw. dann, wenn die vorgenannten zerstörungsfreien Prüfungen dies im Zweifelsfall empfehlen. Der Einfluss oberflächenaktiver Elemente der Legierung auf den Schweißvorgang bzw. die Schweißdurchführung ist hinlänglich bekannt. In nationalen und internationalen Normen und Spezifikationen sind aus verschiedenen Gründen sehr unterschiedliche Schwefelgehalte für die austenitischen Edelstähle 1.4404/ 1.4435 (AISI 316L) spezifiziert: z.B. EN 10088 / DIN 17440 S ≤ 0,015 % (0,030%) ASTM A269/ 270 S ≤ 0,030 % ASTM A270, Suppl. 2.1.1 S = 0,005 - 0,017% ASME BPE-2009 S = 0,005 - 0,017% SEMI F20-0704 S < 0,012 % for grade P < =0,010 % for grade HP and UHP Bild 345: Darstellung üblicher Schwefelgehaltsgrenzen für hochwertige Schweißverbindungen In Kenntnis der Tatsache, dass z.B. Schwefel im Schweißbad (ähnlich wie z.B. Si) erheblichen Einfluss auf die Badführung bzw. die Penetration (Eintiefung) des Bades hat, ist darauf hinzuweisen, dass in der Schweißpraxis immer dann besondere Vorsicht bzw. Aufmerksamkeit anempfohlen ist, wenn zwei Ufer des vermeintlich gleichen Werkstoffs (z.B. 1.4404) verschweißt werden sollen, die jedoch deutlich unterschiedliche (allerdings normkonforme) S- Gehalte aufweisen. Dies ist z.B. häufig beim Verschweißen von Rohren mit Ventilkörpern zu erkennen, speziell wenn die Ventilkörper aus Gussteilen hergestellt sind. Die genauere Untersuchung des Einflusses unterschiedlicher Schwefelgehalte (S = 0,003 … 0,030 %) führt zum Marangoni Effekt, der die Tatsache, dass die oberflächenaktiven Elemente wie S, O, As, Si großen Einfluss auf den Massenfluss im Schweißbad haben, physikalisch anschaulich erklärt. Ein beobachteter divergenter Massenfluss im Schweißbad erfolgt bei niedrigem S-Gehalt. Der Gradient der Oberflächenspannung vs. Temperatur dy/ dT ist < 0. Ein beobachteter konvergenter Massenfluss im Schweißbad erfolgt bei hohem S-Gehalt. Der Gradient der Oberflächenspannung vs. Temperatur dy/ dT ist > 0. <?page no="227"?> 215 Bild 346: Schematische Darstellung des Marangonieffekts betreffend der Schweißbadbewegungen Der erkannte Unterschied im Massenfluss relativ zur Brennerspitze erklärt sowohl die jeweilige Verbreiterung des Schweißbades, wie auch die verstärkte Eintiefung (Penetration) im anderen Fall. Die beim Verschweißen von gleichen Ufern (betreffend Werkstoff und S-Gehalt) sich ergebende Schweißnahtgeometrie kann nach den Erkenntnissen des Marangonieffekts wie folgt dargestellt werden: Bild 347: Ausbildung der Schweißnaht betreffend Breite und Penetration in Abhängigkeit vom Schwefelgehalt - Wirkung des Marangonieffekts Ein hoher S-Gehalt im Schmelzbad ermöglicht auch eine hohe Penetration im Bad, weshalb ein verhältnismäßig kleiner Wärmeeintrag durch den Schweißvorgang eine sichere Durchschweißung bzw. eine ausreichende Wurzelausbildung ermöglicht. Das ermittelte Ergebnis WR/ WF (Wurzelbreite/ Decklagenbreite = 0,48) bestätigt dies. Bei niedrigem S-Gehalt im Schweißbad erfolgt eine merkliche Verbreiterung des Bades mit geringer Eintiefung. Um die Penetration zur ausreichenden Wurzelausbildung zu erreichen, ist ein deutlich höherer Wärmeeintrag durch den Lichtbogen notwendig, wodurch sich das Schweißbad im Decklagenbereich weiter verbreitet, was durch eine deutliche Reduzierung des WR/ WF-Verhältnisses dokumentiert wird. Dabei ist weiters zu beachten, dass eine erhöhte Streckenenergie (Wärmeeintrag) beim Schweißen auch eine Reihe anderer Nachteile Quelle: H. Teranishi u. Y. Andoh, Stainless Steel World, March 2000, Seite 47. Hoher Schwefelgehalt: in beiden Ufern geringer Wärmeeintrag W R / W F groß Niedriger Schwefelgehalt: in beiden Ufern hoher Wärmeeintrag W R / W F klein <?page no="228"?> 216 aus gefügestruktureller Sicht verursachen kann und auch die Entstehung zusätzlicher thermisch bedingter mechanischer Spannungen zu beachten ist. Hinsichtlich der Ausbildung der Raupenstruktur bzw. der Raupenoberfläche der Decknaht ist andererseits zu erkennen, dass ein hoher S-Gehalt im Schweißbad i.A. deutlich (mikro-) rauere Verhältnisse erzielen lässt, als dies vergleichsweise bei niedrigen S-Gehalten beobachtet werden kann. Bild 348: Darstellung unterschiedlicher Schweißraupenstrukturen in Abhängigkeit vom Schwefelgehalt Bild 349: Darstellung des Schweißgefügequerschnitts Speziell beim Verschweißen von zwei verschiedenen Stahlschmelzen mit (deutlich) unterschiedlichen Schwefelgehalten kann im Sinne des Marangonieffektes sogar eine Abweichung des Lichtbogens auftreten. Während im Bereich hohen Schwefelgehaltes eine verstärkte Eintiefung und im Bereich niedriger Schwefelgehalte eine Badverbreiterung begünstigt wird, ist eine deutliche Verschiebung der Penetrationswirkung in Richtung des niedrigen S-Gehalts zu erklären, wodurch die korrekte Wurzelausbildung der Schweißnaht im Rohrinnenbereich nachhaltig gestört werden kann. Montagegefahren dieser Art sind durch entsprechende Prüfung der Schmelzenzeugnisse vor Beginn der Schweißmontage sensibler Leitungssysteme möglichst zu vermeiden. Hoher Schwefelgehalt (1.4404) ergibt raue Schweißnahtoberfläche niedriger Schwefelgehalt (1.4404) ergibt glatte Schweißnahtoberfläche Schweißnahtwurzel - Rohr, S = 50 ppm Schweißnahtwurzel - Rohr, S = 10 ppm Quelle: H. Teranishi u. Y. Andoh, Stainless Steel World, March 2000, Seite 47. <?page no="229"?> 217 Bild 350: Schweißbadasymmetrie durch den Marangonieffekt Bild 351: Praktisches Beispiel für die Schweißbadasymetrie Beim Verschweißen von Bauteilen aus austenitischen Edelstahllegierungen 1.4404/ 1.4435 ist die teilweise Bildung von Deltaferrit (δ-Fe) in vielen Fällen nicht völlig zu vermeiden. Die metallurgische Erklärung für die Entstehung von lokalen δ-Fe-Inseln bzw. Phasenbezirken in der umgebenden Austenitmatrix kann anhand der Cr/ Ni-Äquivalente mittels des Schäffler-De Long-Diagramms gegeben werden. Dabei ist zu erkennen, dass die Legierungen 1.4404 und auch 1.4435 aufgrund der Werkstoffkomposition relativ nahe der 0-% Ferritgrenzlinie liegen und minimale Variationen der Legierungspartner (innerhalb der zulässigen Normvorgaben) in Verbindung mit lokalen Diffusionsvorgängen beim Abkühlen aus der Schmelze bereits zu lokalen δ-Ferrit-Bildungen (krz- Gefüge) führen können. Die Basler Norm 2 (BN 2) etwa definiert anhand der Cr/ Ni- Äquivalente die Austenitbedingung wie folgt: Cr-äquivalent - 0,91 Ni-äquivalent ≤≤ 7,7. Durch diese Vorgabe wird die freie Wahl der Legierungsbestandteile gemäß Norm sinngemäß etwas eingeschränkt. Die Ermittlung der δ-Ferrit-Anteile z.B. im Schweißnahtbereich wird i.A. durch zerstörungsfreie magnetinduktive Messmethoden oder aber zerstörend im Rahmen der kristallografischen Präparation samt mikroskopischer Analyse nach lokaler Ätzung ermittelt. Die fertigungstechnische Unterdrückung von δ-Ferrit-Bildungen in der Schweißnaht erfolgt beispielsweise durch Verwendung von höher Ni-legiertem Schweißzusatzwerkstoff bzw. Einlegeringen oder durch entsprechende N 2 -Gehalte im Formierbzw. Schweißgas. Quelle: T. Kopitzke, Arc Machines GmbH, Orbitalschweißen in der Pharmaindustrie, SLV Mannheim 26.01.00 Wolfram-Elektrode Elektrischer Lichtbogen S = 0,012% S = 0,002% <?page no="230"?> 218 Bild 352: Darstellung des Zusammenhangs zwischen kristallinem Ordnungszustand und Deltaferritwert Bild 353: Darstellung im Schaeffler-DeLong-Diagramm 8.2.2 Basler Norm 2 (BN2) Mit zunehmender Nutzung von austenitischen Edelstahllegierungen als Werkstoffe für hochwertige Apparate und Rohrleitungssysteme in der Pharma-und Chemieindustrie nach 1970 hat sich die Chemie-und Pharmaindustrie in der Umgebung von Basel (CH) aufgrund laufend ansteigender Qualitätsanforderungen in besonderer Weise darum bemüht, speziell die relativ neue Low-Carbon-Legierung 1.4435 durch ergänzende Standardisierungsanforderungen vor allem korrosionstechnisch hochwertiger und kalkulierbarer zu gestalten. In der daraus resultierenden BN2 wurde unter Nutzung der empirischen Vorgaben von Schaeffler und DeLong zur Kontrolle und Vorhersage des Deltaferritgehalts einer zusatzmittelfreien Schweißnaht an diesem Werkstoff unter Verwendung der Chrom-und Nickeläquivalentwerte aus den Ist- Schmelzendaten der betreffenden Schmelze eine sogenannte Austenitbedingung mit Cräquivalent - 0,91x Niäquivalent <=7,70 definiert. Vertikalschnitt durch das System Fe-Cr-Ni bei 72% Fe [R. Killing, Angewandte Schweißmetallurgie, Fachbuchreihe Schweißtechnik Band 113, 1996, DVS-Verlag GmbH, Düsseldorf] αα-MK = δδ-Ferrit γγ-MK = Austenit Chromgehalt Nickelgehalt Temperatur Abschätzung des δ-Ferritgehalts in Schweißnähten mittels Berechnung der Cr- und Ni-Äquivalente nach S CHAEFFLER. Quelle: B. Henkel, Diplomarbeit, Techn. Universität Wien, 1999. <?page no="231"?> 219 Zu diesem Zeitpunkt sind die Verfasser der BN2 aufgrund verschiedener Laborversuche noch davon ausgegangen, dass Deltaferritgehalte > 0,5 Gew.-% in der austenitischen Matrix des Schweißgefüges erhebliche Korrosionsrisken darstellen. Diese Vermutungen wurden allerdings stets nur am zentraleuropäischen Markt geteilt und wurden im amerikanischen und angelsächsischen Markt zu keiner Zeit beachtet. Aufgrund umfangreicher einschlägiger Erfahrungen ist die Bedeutung der BN2 in der Zwischenzeit allerdings auch in Europa maßgeblich geschwunden und spielt bei der Planung und Realisierung von Pharmaanlagen heute kaum noch eine Rolle. In diesem Zusammenhang ist auch noch anzufügen, dass die austenitische Legierung 1.4435 zugunsten der Legierung 1.4404 (316L) international gesehen zunehmend an Bedeutung verliert. 8.2.3 Gefügeausbildungen bei der Abkühlung aus dem Schmelzzustand Die Prüfung verschiedener Erstarrungszustände von Schweißnähten 1.4404 zeigt, dass unterschiedliche Werkstoffchargen (Schmelzen) je nach Legierungsanteilen (innerhalb der Normgrenzen) auch unterschiedliche Primär-Kristallisationen zeigen können. Bild 354: Schematische Darstellung der (primären) Ordnungszustände bei der Schweißraupenerstarrung Diese Darstellungen zeigen, dass sich alle Schmelzen von 1.4404 sehr nahe an der Ferrit/ Austenitphasengrenze befinden und bereits minimale Schwankungen der Legierungsbestandteile auch wesentliche Kristallstrukturänderungen bewirken können bzw. lokale δ- Ferritphasen auftreten können. Die Einlagerung von δ-Ferrit-Phasenanteilen in die jeweils vorliegende Austenitmatrix kann dabei wie folgt dargestellt werden: Schematische Darstellung der Kristallisation von Edelstahl bei der Erstarrung und anschließender δ-γ-Umwandlung Quelle: W.Kujanpää, N. Suutala, T. Takalo u. T Moisio, Correlation Between Solidification Cracking and Microstructure in Austenitic and Austenitic-Ferritic Stainless Steel Welds, Weld. World 9, 55−75 (1979). a) b) c) d) e) Austenitische Primärkristallisation Ferritische Primärkristallisation L = Liquid Phase (Schmelze); helle Flächen = Austenit; dunkle Flächen = Ferrit <?page no="232"?> 220 Bild 355: Darstellung unterschiedlicher Ordnungszustände bei der Kristallisation Hierzu ist anzufügen, dass der δ-Ferrit-Anteil in Gewichtsprozent oder aber als FN (Ferritnummer) angegeben werden kann. Bild 356: Darstellung der verschiedenen Gefügebereiche (Grundwerkstoff-Übergangsbereich-Schweißgut) im Querschliff Speziell der Übergang von Grundwerkstoff 1.4404 zur Schweißnaht zeigt eine typische Übergangsstruktur im Werkstoffgefüge, wobei der Grundwerkstoff i. A. eine deutliche Walkstruktur und das Schweißgefüge eine typische feinkörnige Gussstruktur aufweist. Konfiguration des Rest-δ-Ferrits in austenitischer Matrix einer Edelstahl-Schweißnaht (δ-Ferrit = dunkle Färbung) 12% δ-Ferrit (15 FN) potentiostatisch geätzt in NaOH 17% δ-Ferrit (15 FN) potentiostatisch geätzt in NaOH Quelle: E. Folkhard, Welding Metallurgy of Stainless Steels, English Edition, Springer-Verlag Wien New York 1987. Mikrostruktur der Schweißnaht und der Wärmeeinflusszone Metallografischer Schliff senkrecht zur Schweißnaht (ca. 50×), Rohr 42,2 × 2,0 mm (F03608) elektropoliert, Grundwerkstoff - Wärmeeinfluszone - Schweißnaht (Wurzelseite), geätzt in V2A-Beize 300 µm Grundwerkstoff <?page no="233"?> 221 Bild 357: Darstellung der Bauteiloberfläche (Grundmaterial mit HEZ - Schweißraupe) Bild 358: Darstellung der Austenit/ Ferrit-Balance auf der Schweißraupe durch die EDX-Analyse Die Prüfung einer Schweißnaht 1.4404 bzw. des Übergangs zum Grundwerkstoff (HEZ) auf lokale δ-Ferrit-Anteile durch entsprechende chemische Ätzung lässt i.A. vorliegende Ferritanteile deutlich lokalisieren. Bild 359: Darstellung der kristallinen Mikrostruktur von Grundwerkstoff und Schweißnahtgefüge Mikrostruktur der Schweißnaht und der Wärmeeinflusszone 30 µm Metallografischer Schliff senkrecht zur Schweißnaht (ca. 500×), Rohr 42,2 × 2,0 mm (F03608) elektropoliert, Wärmeeinflusszone - Schweißnaht, geätzt in V2A-Beize Wärmeeinflusszone Schweißnaht δ-Ferrit Mikrostruktur der Schweißnaht nach Wärmebehandlung 30 µm Metallografscher Schliff (≈ 500×) einer Längsschweißnaht nach Wärmebehandlung in Wasserstoffatmosphäre (Taupunkt -40°C) bei 1040°C, Rohr 63,5 × 1,65 mm, 1.4404, elektropoliert (E00758) Schweißnaht Grundwerkstoff <?page no="234"?> 222 Während im Schweißnahtbereich i. A. meist eine deutlich feinkörnigere Gussstruktur zu erkennen ist als im Walkgefüge des Grundwerkstoffs, kann durch nachfolgende kontrollierte Glühbehandlung auch die mittlere Korngröße im Schweißnahtbereich deutlich vergrößert werden. Die grundsätzliche Frage betreffend des Einflusses von δ-Ferrit im Austenitgefüge auf das Korrosionsverhalten des Bauteils ist zunächst so zu beantworten, dass bis dato keine effektiven Anlassfälle bekannt geworden sind, dass δ-Ferrit-Phasenanteile in Schweißnähten von austenitischen Bauteilen (1.4404/ 1.4435) tatsächlich als Korrosionsursache festgestellt worden wären. In diesem Zusammenhang ist man damit im Praxisbereich auch am Wege, die Lockerung der zulässigen δ-Ferrit-Vorschrift von < 0,5 % über < 1 % und < 3 % auf vermutlich < 5 % vorzunehmen. Speziell bei dickwandigen Bauteilen s > 10 mm berichtet die einschlägige Literatur für 1.4404, 1.4435 etwa vom so genannten Heißrissproblem, das durch Zulassung von ca. 5 -10 % δ-Ferrit-Anteil in der Schweißnaht im Wesentlichen vermieden werden kann. Aus korrosionstechnischer Sicht zeigen die Versuche von R. Morach unter Verwendung von wässriger HCl bzw. wässriger, kochender HNO 3 graduell erhöhte Korrosionsraten für 1.4404 mit unterschiedlichen δ-Ferritanteilen, wobei allerdings zu beachten ist, dass derartige Chemikalien in der verwendeten Konzentration/ Temperatur im pharmazeutischen Anwendungsbereich eher selten sind bzw. Austenite wie 1.4404 bekannterweise in Anwesenheit von HCl ohnehin erhebliche Korrosionsrisken betreffend Lochfraßkorrosion (LK) ausgesetzt sind. Aus der Tatsache, dass kfz- und krz-Bereiche bei entsprechendem δ-Ferritanteil in Phasenkoexistenz vorliegen und speziell im Phasenübergangsbereich allenfalls kritische Entmischungstendenzen aufweisen können und zudem bei Temperaturänderungen auch deutlich unterschiedliche thermische Ausdehnungsänderungen zeigen, ist das δ-Ferritproblem allerdings auch nicht prinzipiell zu negieren. Bild 360: Darstellung des Lochfraß-Korrosionsverhaltens von 1.4404 in Abhängigkeit vom Deltaferritgehalt der Legierung nach Morach Ein weiterer Ansatz, den Einfluss von δ-Ferrit auf das Korrosionsverhalten von austenitischen Legierungen, wie 1.4404 bzw. 1.4435, zu untersuchen, erfolgt durch die Untersuchung der Änderung des CPT (kritische Pitting Temperatur) durch zunehmenden δ- Ferrit-Anteil in der Schweißnaht bzw. durch Änderung des Cr/ Ni-Äquivalentverhältnisses. Im Gegensatz zur Ermittlung der Cr/ Ni-Äquivalente durch die empirische Formel von Schäffler- De Long sind hier die ähnlichen empirischen Formeln von Hammar und Svensson verwendet worden. Zumal auch im gegenständlichen Versuch als Testmedien deutlich chloridhaltige Medien verwendet wurden, sind ähnliche Vorbehalte wie bei den Versuchen von R. Morach anzumerken. Korrosionsrate von AISI 316L vs. Ferritgehalt, 25°C, 10% HCl, 96h Korrosionsrate von AISI 316L vs. Ferritgehalt, kochende HNO 3 , 240h Quelle: R. Morach, Einfluss des δ-Ferritgehaltes auf das Korrosionsverhalten, Conference Proceedings International Symposium on Orbital Welding, La Baule, France, 24 th and 25 th April 1997. <?page no="235"?> 223 Bild 361: Einschränkungen für Deltaferritgehalte nach den Vorgaben der BN 2 Bild 362: Darstellung des Lochfraß-Korrosionsverhaltens von 1.4404 in Abhängigkeit vom Deltaferritgehalt der Legierung nach Collins Aus den experimentellen Befunden bzw. langjährigen Erfahrungen aus der Praxis lässt sich ableiten, dass bis zu 3 % δ-Ferritanteil im Schweißnahtgefüge kein nachteiliger Einfluss auf das Korrosionsverhaltens auch in schwach chloridhaltigen Medien erkannt werden konnte und auch kein kausaler Zusammenhang von δ-Ferrit u. Rougebelegung in WFIbzw. Reindampfanlagen. Demgegenüber vermindert ein δ-Ferritanteil das Auftreten von Schlacken auf der Schweißnaht aufgrund eines deutlich erhöhten Lösungsvermögens von Ferriten für Al, Si, Ca, Ti und Zr bzw. deren Oxide im Gegensatz zu reinem Austenit. Je nach Vorgabe kann der δ-Ferrit-Anteil minimiert bzw. unterdrückt werden durch Wärmebehandlung nach dem Schweißen (20 - 30 min. bei 1.040° C) oder Erhöhung des Ni eq durch hochlegierte Einschweißringe (1.4539) bzw. Erhöhung des Ni eq durch stickstoffhaltiges Schweißgas, z.B. Argon 4,6 + 3 % Stickstoff + 0,7% Wasserstoff (Ferromix). CPT vs. SN-Ferritgehalt AISI 316L in 3.56% NaCl (Test gemäß ASTM G 150) CPT vs. Cr eq / Ni eq , AISI 316L in 3.56% NaCl (Test gemäß ASTM G 150) Quelle: S. R. Collins u. P. C. Williams, Weldability and Corrosion Studies of AISI 316L Electropolished Tubing, Conference Proceedings INTERPHEX, S-29, New York, March 22, 2000. Cr- und Ni-Äquivalente nach H AMMAR und S VENSSON : Cr eq = Cr + 1.37 Mo + 1.5 Si + 2 Nb + 3 Ti Ni eq = Ni + 0.31 Mn + 22 C + 14.2 N + Cu <?page no="236"?> 224 Bild 363: Bewertung von Deltaferritgehalten in 1.4404/ 1.4435 Beim Schweißen von Bauteilen aus austenitischen Edelstahllegierungen mittels WIG- Verfahren sind u.a. auch die erkennbaren (Fein-) Schlackebelegungen der Deckraupe und auch der Wurzelraupe von Fall zu Fall störend bzw. über den jeweils zulässigen Mengen. Die Ursache für die Schlackebildung sind typische Ausschwemmungen von Schmelzenverunreinigungen aus dem Schweißschmelzbad, die sich dann auf der Schweißnaht als (Mikro-) Schlackebeläge ablagern, zumal reine Austenitgefüge nur ein geringes Löslichkeitsverhalten für diese Verunreinigungen zeigen. Der Reinheitsgrad des Stahls wird dabei so beurteilt, dass nach dem Erschmelzen des Rohmaterials eine gewisse Menge nichtmetallischer Einschlüsse in der Stahl-Matrix (ASTM E45/ DIN 50602) verbleibt, die sich als Al 2 O 3 Aluminiumoxid SiO 2 / SiO 4 2- Siliciumdioxid/ Silicate CaO Calciumoxid MnO/ MnS Manganoxid/ Mangansulfid TiC x N y Titancarbonitride etc. bestimmen lassen. Exakt diese Verunreinigungen finden sich als (Mikro-) Schlackebestandteile wieder, weil Al-, Si- und Ca-Verbindungen aus thermodynamischen Gründen zur Ausschwemmung oxidischer Schlacken beim Schweißprozess neigen. Bild 364: Darstellung eines typischen Schlackepunkts an der Endstelle der Orbitalschweißnaht; Schlackeanalyse durch EDX <?page no="237"?> 225 Die Menge an Verunreinigungen ist dabei im Standardmaterial nach ESU bzw. AOD/ VOD erschmolzen deutlich höher als in VIM/ VAR umgeschmolzenem und dadurch nachgereinigtem Material. Speziell beim MIG-Schweißen mit Zusatz sind meist verstärkte Schlackebildungen in Form von SiO 2 zu erkennen, wobei dies von der Schweißdrahtoberfläche (Partikel vom Drahtziehschmiermittel Glas) herrührt und nur durch speziell gereinigte Drahtoberflächen vermeidbar ist. Bild 365: Darstellung von typischen Schlackeausschwemmungen beim Schweißtest Bild 366: Praktisches Beispiel für einen Schweißtest zur Schlackegehaltsbestimmung einer Edelstahlschmelze <?page no="238"?> 226 Bild 367: Blankgeglühte/ anodisch gereinigte Rohrinnenoberfläche 8.2.4 Bewertungsaspekte der Schweißbzw. Glühanlauffarben in den HEZ-Bereichen Eine weitere Kenngröße für die Qualität einer hochwertigen WIG-Schweißnaht sind die Anlauffarben in der Wärmeeinflusszone der Schweißnaht. Die Wärmeeinflusszone (HEZ) neben der Schweißnaht liegt in einem Temperaturbereich von 300 - 1.000° C. Spuren von Sauerstoff im inerten Schweiß- und Formiergas verursachen bei diesen Temperaturen die Bildung von eisenoxidreichen Anlauffarben, welche das spätere Korrosionsverhalten des Bauteils in wesentlichem Umfang beeinträchtigen können. Bild 368: Darstellung von typischen Schweißnahtanlauffarben nach AWS Bild 369: Darstellung von typischen Schweißnahtanlauffarben nach Force Institute Quelle: AWS D18.2: 1999, Guide to Weld Discoloration Levels on Inside of Austenitic Stainless Steel Tube, American Welding Society, 550 N.W. LeJeune Road, Miami, FL 33126. Einfluss des Restsauerstoffgehaltes im Formiergas Argon auf die Ausbildung von Anlauffarben in der W ärmeeinflusszone von Orbitalschweißnähten (W erkstoff 316L). <?page no="239"?> 227 Bild 370: Einfluss des Sauerstoffgehalts im Schutzgasstrom auf die Ausbildung von typischen Anlauffarben Die Anlauffarbenbildung soll deshalb durch entsprechend kontrollierte Inertgasspülung vermieden werden; andernfalls können die Anlauffarben hernach durch geeignete Verfahren, wie z.B. fachgerechtes chemisches Beizen, rückstandslos entfernt werden. Der Aufbau der Anlauffarben stellt sich dabei wie folgt dar: Bild 371: Schematischer Aufbau der Anlauffarben bildenden Schichten < 1 > 275 nm 1.200° C braungrau < 1 175 - 275 nm farblos < 1 125 - 175 nm 1.000° C lichtblau < 1 100 - 125 nm kobaltblau < 1 75 - 100 nm 650° C braunrot < 1! 25 - 75 nm 500° C goldgelb > 1 25 - 50 nm ≤ 400° C strohgelb > 1 ≤ 25 nm < 400° C chromgelb > 1 ≤ 5 nm Passivschicht Morphologie [Cr/ Fe] Dicke Temperatur Farbe Darstellung der Schichtdicken und des Schichtaufbaucharakters von Schweißanlauffarben Bild 372: Darstellung der Anlauffarben bildenden Metalloxidschichten bei Werkstoff Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 FeO Schweißbzw. Glühzunderschicht Dicke ca. 50 bis 500 nm Edelstahlgrundmaterial Fe 2 O 3 - Hämatit Fe 3 O 4 - Magnetit FeO - Wüstit schematische Darstellung des Aufbaus der eisenoxidischen Anlauffarbenschicht in der HEZ einer austenitischen Edelstahloberfläche beim Schweißen <?page no="240"?> 228 Bild 373: Elektrochemische Lochfraßpotentiale in Abhängigkeit von der vorliegenden Anlauffarbschicht Bild 374: Ausbildung von Anlauffarben in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt im Schutzgasstrom beim Schweißvorgang Der Einfluss von Restsauerstoff im Schweißund/ oder Formiergas erfolgt dabei so, dass sich bei Temperaturen zwischen 300 und 1.000° C eine eisenoxidreiche Metalloxidschicht in der Wärmeeinflusszone (HEZ) bildet. O 2 ≤ 20 ppm ergibt maximal strohgelbe Anlauffarben, Stufe B, wobei die Oxidschicht zum größten Teil aus Chromoxid besteht und eine Schichtdicke von ≈ 25 - 50 nm erkannt wird, wobei die Korrosionsbeständigkeit vergleichbar dem Grundwerkstoff ist. O 2 über 30 ppm ergeben dagegen Anlauffarben von braun oder blau, Stufen C/ D, wobei die Oxidschichten zum größten Teil aus Eisenoxid bestehen mit Schichtdicken ≈ 75 - 500 nm und eindeutig eine (stark) verminderte Korrosionsbeständigkeit verursachen. Austenitischer Edelstahl, gebeizte Innenoberfläche — Schweiß-/ Formiergas Ar: O 2 < 1 ppm O 2 = 15 ppm O 2 = 32 ppm O 2 = 57 ppm O 2 ≤ 2 ppm O 2 = 21 ppm O 2 = 57 ppm Werkstoff 1.4435, e-polierte Innenoberfläche — Schweiß-/ Formiergas Argon: Quelle: J. Vagn Hansen, Influence of residual oxygen on the welding result, Conference Proceedings International Symposium on Orbital Welding, La Baule, France, 24 th and 25 th April 1997. A B C D A-B C D T = 1,6 Q = 0,2-0,3 kj/ mm T = 2,0 / Gepulst WIG Q = 0,2-0,3 kj/ mm <?page no="241"?> 229 8.2.5 Bewertungsaspekte betreffend Schmauchniederschlägen im Schweißnahtbereich downstream Ein weiteres Phänomen beim WIG-Schweißen von 1.4404/ 1.4435 stellt die Erscheinung der Schmauchbildung (meist im downstream-Bereich der Formiergasströmung) dar, wobei über die Rohrinnenoberfläche ein großflächiger milchiger Schmauchbereich erkennbar ist. Die Analyse ergibt, dass es sich bei diesem Schmauch um fein verteiltes Mn-Oxid (Braunstein) handelt, welches durch Sublimation von Mn aus dem Schmelzbad durch Niederschlag an der Rohrwand entsteht. Bild 375: Darstellung des MnO-Schmauchniederschlagsproblems Belag Element Wt % At % O K 1,58 5,28 SiK 0,59 1,13 MoL 1,94 1,08 CrK 15,08 15,52 MnK 7,67 7,47 FeK 60,76 58,23 NiK 12,38 11,28 Referenz Element Wt % At % O K 1,48 4,98 SiK 0,59 1,14 MoL 1,96 1,1 CrK 15,91 16,43 MnK 2,16 2,11 FeK 64,93 62,41 NiK 12,96 11,84 Bild 376: Die Auswertung der EDX-Ergebnisse ergibt folgende Bestandteile des Schmauchniederschlags: <?page no="242"?> 230 8.2.6 Hinweise zur optimalen Ausführung und zur Nachbehandlung von Schweißnähten von Edelstahlbauteilen Zur optimalen Konditionierung einer Schweißnaht ist i.A. eine kontrollierte Schweißnaht- Nachbehandlung hinsichtlich Reinigung und Passivierung zu empfehlen. Speziell bei Rohrhalbzeugen und Komponenten ist ein chemisches Beizen mit wässriger HF/ HNO 3 -Lösung als Paste, Bad, oder Durchflussverfahren und hernach ein chemisches Passivieren mit wässriger HNO 3 -Lösung mit Chelatliganden zu empfehlen. Grundsätzlich ist zu empfehlen, die halbautomatische Orbitalschweißung statt Handschweißung einzusetzen und die mechanische Vorbereitung der Rohrenden (Facen) exakt durchzuführen wie auch die Vermeidung von Oberflächenverunreinigungen durch Verwendung elektropolierter Halbzeuge. Die Minimierung des Restsauerstoffgehalts im Schweiß- und Formiergas (Messung am offenen Ende) lässt anlauffarbenfreie Schweißnähte erzielen, wobei maximal strohgelbe Anlauffarben neben der sorgsamen chemischen Passivierung keine weitere Nachbehandlung notwendig machen. Bild 377: Aspekte zur Nachbehandlung von Schweißnähten bzw. zur Entfernung von Anlauffarben und Schlackeresten Bild 378: Bewertung von verschiedenen Nachbehandlungsverfahren für Komponenten <?page no="243"?> 231 Bild 379: Bewertung von verschiedenen Nachbehandlungsverfahren für verbaute Komponenten Bild 380: Planungsaspekte für hochwertige Rohrleitungssysteme Bild 381: Zusammenstellung gültiger Normen für Schweißnahtausführungen und Prüfmaßnahmen <?page no="244"?> 232 Bild 382: Zusammenstellung von Schweißnahtprüfaspekten Bild 383: Darstellung typischer Schweißdefekte Bild 384: Spezifische Prüfverfahren für Schweißnähte Schweißnahtprüfung - Mangelhafte Durchschweißung Mangelhafte Durchschweißung durch mäandrierende Naht Mangelhafte Durchschweißung <?page no="245"?> 233 Bild 385: Darstellung einer hochwertigen Orbitalschweißnaht 8.2.7 Schweißnahtfehler Die Bewertung einer Schweißnahtausführung (Schweißnahtprüfung) an einem Bauteil aus einer Edelstahllegierung z.B. im Pharmabereich erfolgt i.A. nach den Vorgaben in der DIN ISO 5817 (alt DIN EN 25817) oder ähnlichen Standards nach ASME BPE etc. Dabei werden • die Durchschweißung (Wurzelqualität) • Risse (z.B. Endkraterrisse), Porenbildungen • Naht- und Wurzelüberhöhung • Decklagenunterwölbung, Wurzelrückfall/ -kerbe als Bindefehler • Ausschwemmungen/ Schlackeschichten auf Decknahtraupe und Wurzel • Anlauffarben in der HEZ • Schmauchbildung oder Manganoxidbildungen • Reproduzierbarkeit • Meanderbildung der Naht • Dokumentation der relevanten Schweißparameter (und gegebenenfalls Schweiß- und Formiergasqualitäten, Schweißzusatzwerkstoffe) kontrolliert und bewertet. Es ist zu empfehlen, vor der Ausführung von Schweißnähten zwischen Auftraggeber und Auftragnehmer einvernehmlich die Prüfkriterien und die anzuwendenden Prüfmethoden in Art und Umfang einvernehmlich schriftlich festzulegen und in diesem Zusammenhang auch einen entsprechenden Defektbilderkatalog für Grenzwertvereinbarungen mit aufzunehmen. Dieser einvernehmliche Defektbildkatalog soll Gut- und Schlechtzustände betreffend • Decknaht und Wurzel (speziell Wurzelbindefehler) • Anlauffarben in der HEZ im Decknaht- und im Wurzelbereich • Schlackebelegungen im Decknaht- und im Wurzelbereich einvernehmlich festlegen. <?page no="246"?> 234 Die Auswahl und die Kontrolle der Schweiß- und Wurzelschutzgasqualitäten ist durch den zuständigen Schweißtechnologen zu treffen und in den begleitenden Kontrollplan mit aufzunehmen - ebenso wie die Gasspülparameter während der applizierten Schweißarbeiten inkl. Vor- und Nachspülzeiten. Das fallweise auftretende „Schmauchproblem“ wird in Kapitel 8.2 auf Seite 153 beschrieben. 8.2.8 Deltaferritbildung in Schweißnähten Austenitische Edelstahllegierungen der Qualität 1.4404/ 1.4435 neigen beim Verschweißen mittels WIG-Schutzgasschweißverfahren (z.B. Orbitalschweißverfahren für Rohrverbindungen) zur Bildung von Ferritanteilen (δ-Fe) im Schweißnahtgefüge, wobei die spezifizierten Grenzwerte von z.B. <=0,5 Gew.-% δ-Fe häufig überschritten werden. Die Bildung von krz-Ferritkristallen im austenitischen kfz-Metallgitter erfolgt dabei beim Abkühlen aus der Schmelze vor allem dann, wenn die Basislegierungen hinsichtlich Ferrit- und Austenitbildnern zu ausgeglichen sind. Speziell die Legierungen 1.4435 nach Basler Norm 2 (BN2) zeigen nach der empirischen Austenitbedingung von Schaeffler/ DeLong bzw. Hammar/ Svenson über die Chrom-und Nickeläquivalente der Legierung einen deutlichen Überhang der Austenitbildner (Ni, Mn, C, N, Cu) gegenüber den Ferritbildnern (Cr, Mo, Si, Nb, Ti) und sichern deshalb auch beim Abkühlen der Schweißnaht einen δ-Fe-Gehalt < 0,1 Gew.-%. Deltaferritanteile können z.B. durch Lösungsglühen und abschrecken völlig retardiert werden bzw. können durch Verwendung von hochnickellegiertem Schweißzusatzmaterial vermieden werden. Kleinere Korrekturen betreffend der δ-Fe-Reduzierung erlaubt auch die Verwendung von entsprechenden Sickstoffgasanteilen im Schweiß- und Formiergas. In diesem Zusammenhang ist allerdings anzufügen, dass aus der Betriebspraxis der vergangenen 20 Jahre keine Korrosionsfälle bekannt geworden sind, die als Ursache auf zu hohe δ-Fe-Anteile hätten kausal zurückgeführt werden können. Aus diesem Grunde ist davon auszugehen, dass in der nahen Zukunft die bisher geltenden δ-Fe-Grenzwerte weiter angehoben werden dürften. 8.3 Beeinflussung von Topografie, Morphologie und Energie niveau durch thermische Behandlungsverfahren Während die Topografie durch Glühprozesse bzw. durch Schweißprozesse in der HEZ eher weniger beeinflusst wird, wird die Morphologie und vor allem das Energieniveau in der Regel erheblich verändert. Die Bildung von Anlauffarben durch Glühprozesse/ Schweißprozesse unter Luftsauerstoff führt zu einer (lokalen) Zerstörung der chromoxidreichen Passivschicht. Die Bildung von lokalen Chromcarbiden bzw. anderen intermetallischen Phasen durch Diffusionsprozesse während der Haltezeit bei höheren Temperaturen (z.B. 600 - 900° C) oder die Bildung von Deltaferritbezirken sind in der Regel unerwünschte Veränderungen der morphologischen Struktur des Werkstoffs und können erhebliche Schwächungen des Korrosionswiderstands im Praxisbetrieb verursachen. Hinsichtlich des Ausgleichs von mechanischen (Eigen-) Spannungen ist ein Glühprozess unter korrekten Bedingungen ein optimaler Vorgang, um Korrosionsrisken zu reduzieren. <?page no="247"?> 235 9 Erstellung von Spezifikationen für kontrollierte Oberflächenausführungen von Edelstahloberflächen samt angepassten Prüfspezifikationen Die Herstellung von Bauteilen aus austenitischen Edelstahllegierungen sollte stets unter kontrollierten und eindeutig nachverfolgbaren technischen Bedingungen erfolgen, um den Vorteil zu erhalten, unerwartete Schadenseintritte am Bauteil/ System tunlichst zu vermeiden. Um diese Forderung zu erfüllen, ist es notwendig den Herstellvorgang in möglichst allen Schritten detailliert zu beschreiben beziehungsweise zu definieren und parallel hierzu auch die Prüfschritte pro Arbeitsschritt in Art und Umfang zu beschreiben. Dies trifft insbesondere auch auf den finalen Schritt der Oberflächenendbearbeitung zu. Insofern ist das Ziel eine Anleitung für die Erstellung von Oberflächenausführungen und Prüfspezifikationen für die Schaffung eigenschaftsgezielter technisch und wirtschaftlich optimierter Oberflächen im Hinblick auf Fertigung, Prüfung und Praxisbetriebsverhalten unter Berücksichtigung der im Praxisbetrieb zu erfüllenden technischen Anforderungsprofile in Form technisch definierbarer und prüfbarer Spezifikationsgrößen. Während der seriöse Konstruktionsprozess mit der Erstellung eines möglichst exakten Anforderungsprofils an den Bauteil startet, beginnt der qualifizierte Herstellprozess eines sensiblen Bauteils aus einer austenitischen Edelstahllegierung mit der Erstellung von Fertigungs- und Prüfspezifikationen. Wesentlichster und wichtigster Ausgangspunkt jeder Spezifikation ist die möglichst genaue Erstellung eines umfassenden Anforderungsprofils des betreffenden Bauteiles unter Einbeziehung und Berücksichtigung der detaillierten chemischen, physikalischen und mechanischen Nutzerinteressen. Hernach ist es Aufgabe des Spezifikationserstellers dieses Anforderungsprofil in den technischen Ausführungsplan zu übersetzen und technische Eigenschaftsgrößen zu definieren, die das Anforderungsprofil unter Berücksichtigung von technischen Toleranzen und Prüfmöglichkeiten erfüllen. In diesem Zusammenhang ist es unbedingt notwendig, frühzeitig sowohl alle Fertigungsverfahren als auch alle entsprechenden Oberflächenbehandlungsverfahren exakt zu planen und aufeinander abzustimmen. Das Anforderungsprofil des betreffenden Bauteiles enthält detaillierte Nutzerinteressen wie z.B. - Funktionsablauf, - Korrosionsverhalten / -beanspruchung, - Medien, - Partikelverhalten, - Reinigungsverhalten, - Kostenrahmen etc. <?page no="248"?> 236 Die Fe r - Ko - M - Fe - Sc - O - Pr - D Diese T übertrag Bild 386 9.1 E E Die Bet flächena len und In dies e den Kos 9.1.1 Die zur Fertigun Oberfläc Überleg - V - S etc. bet rtigungsu onstruktion Materialwahl ertigungsab chweißtech Oberflächent rüfplan / Prü okumentati Techniken la gen und die 6: Darstellun Problem Eigensch Edelstahl triebspraxis ausführung zusätzlich em Zusamm stengesicht Hinsichtli r Herstellun ngstechnike chentechnik gungen auc Vordrehen, Schleifstufe rifft. nd Prüfspe (z.B. GMPl, blauf / Fertig hnik, technik, rüfverfahren ion. assen sich f enen so der ng des Zus mlösung (Pfli aften vo oberfläc fordert im en, die die eine kontro menhang ist tspunkten k ch Fertigu ng/ Formgeb en muss si k (z.B. Ele h die Anpas Vorfräsen, en ezifikation -Leitfaden) gungsstufen n, für alle Tec r Formalisie ammenhan ichtenheft) d on techn chen Allgemein e Praxisanfo ollierte Reali t im Besond onfrontiert. ungstechn bung eines ich auch m ktropolieren ssung ents Vorhobeln enthält det n, hnologiebe erung der um ngs zwische durch entsp nisch/ wir en die Hers orderungen isierung be deren auch niken Bauteils n mit der tech n) beschäft prechende taillierte An reiche und mfassenden en Aufgaben prechend de tschaftli stellung von (Spezifikat i möglichst die Oberfl ä otwendige hnisch opti igen, was er Vorfertig ngaben zu auch Appar n Dokument nstellung(La etaillierte Sp ch gezie n technisch tionen) une geringen Ko ächentechn Abfolge v o malen Einb neben prim gungsstufen ratetypen p tation. astenheft) u pezifikation elt optim funktionale eingeschrän Kosten. nik mit entsp on anzuwen bettung der mären konst n, wie prinzipiell und mierten en Obernkt erfülprechenndenden r finalen truktiven <?page no="249"?> 237 9.1.2 Herstellspezifikationen im Pharmaanlagenbau Zur Qualitätssicherung im sensiblen Pharmaanlagenbau nach GMP-Regularien ist es notwendig, speziell für Bauteile mit Medienberührung eine detaillierte Herstellspezifikation zu erstellen und auch verbindlich zwischen Auftraggeber und Auftragnehmer zu vereinbaren, um letztlich eine entsprechende FAT im Rahmen der Abnahmequalifizierung durchführen zu können. Erfahrungsgemäß sollte eine derartige Spezifikation zumindest folgende Positionen enthalten: 1. SCOPE 2. BASIC STANDARDS 3. MATERIALS 4. PRINCIPLES REGARDING MANUFACTURING OF STAINLESS STEEL VESSELS/ APPARATUS 5. MECHANICAL OPERATIONS 6. WELDING 7. MECHANICAL GRINDING (SOP) 8. CLEANING OPERATIONS AFTER MECHANICAL GRINDING 9. ELECTROCHEMICAL POLISHING (SOP) 10. PAST TREATMENT/ CONDITIONING (SOP) 11. INSPECTION AND DOCUMENTATION 12. CERTIFICATION 9.1.3 Standardisierungsguidelines für Pharmaapparate Zur Qualitätssteigerung und zur verbesserten Qualitätssicherung der sensiblen Pharmaproduktionsapparate wurden in der jüngeren Vergangenheit eine ganze Reihe von anwendungsorientierten Guidelines entwickelt, die stets auch im Rahmen von Herstellspezifikationen als verbindlich erwähnt werden: - GMP und cGMP-Regulatorien zur Qualitätssicherung - EHEDG-Richtlinien zum hochwertigen Anlagendesign - ASME BPE und ASME PED zur Qualitätssicherung und Komponentenqualifizierung. 9.1.4 Hinsichtlich Prüfungen Jeder Arbeitsschritt an einem Bauteil erfolgt gemäß definierter Vorgabe und kann als Ergebnis nur in einem Ergebnisbereich (Toleranz) liegen. Aus diesem Grunde ist es unbedingt notwendig, den Prozesserfolg zu prüfen und hierfür eine Prüfspezifikation in Art und Umfang samt zulässigem Toleranzfeld vorzugeben. 9.1.5 Hinsichtlich Praxisverhalten Die vorgegebenen Herstell- und Prüfspezifikationen müssen sich über das Anforderungsprofil am Praxiseinsatz des Bauteils orientieren, sodass die Prüfspezifikationen (z.B. Korrosionstest) das Praxisverhalten quasi simulieren sollen. <?page no="250"?> 238 9.2 T Erste A termittie dustrie z Zu erst Heizsys samt ei promis s Bild 38 7 Zweite planen w chende Zu erst e Strömun henfolge gen bet Bild 38 8 Technisc Aufgabenste erenden An zu planen. tellen sind stem und nzelnen Ri se samt Beg 7: Darstellun Aufgabens wobei u.a. n Betriebsp ellen sind d ngsverhältn e der Ober treffend getr 8: Darstellun hes Anfo ellung ist, ei nsatz von ko das komp Rührwerk, sikoabschä gründungen ng eines typ tellung ist, die Vermei parametern das komplet nisse, Ober rfläche, Re roffener tec ng eines Re orderung inen beheiz ochsalzhalt plette Anfo Fertigungs ätzungen be n. pischen Pha einen Roh dung von In zu berücks tte Anforde rflächentech inigungszyk chnischer/ w einstdampfe gsprofil a zten Rührw tigen Infusio orderungspr splan, Obe etreffend ge armabehält hrbündelwä nkrustation sichtigen ist. erungsprofil hnik (Ra-W klen, Prüfte irtschaftlich erzeugers ( aus dem erksbehält e onslösunge rofil mit Ma rflächentec etroffener te ters rmetausch e bei vorgeg . mit Materia Wert), Fertig echnik samt her Komprom (Wärmetaus Praxisb er mit etwa n für die p h aterialwahl, hnik/ Sterilte echnisch-wi er für die Z ebenem Me alwahl und gungsplan t einzelnen misse samt scher) betrieb 10.000 ltr. harmazeuti , Konstrukt echnik, Prü irtschaftlich Zellstoffindu edium und Werkstoffd und Fertig Risikoabsc t Begründun zum insche Intion von üftechnik er Komustrie zu entspreefinition, gungsreichätzunng. <?page no="251"?> 239 9.3 Technisch definierbare und prüfbare Spezifikationsgrößen einer Edelstahloberfläche Aufgrund der Komplexität der Beschreibung einer technischen Oberfläche sind der überwiegende Großteil der Messparameter typische technologische Verfahrenswerte, bei denen im Vergleich zu streng physikalischen Messwerten stets entsprechende Sonderannahmen vorgegeben sind. Beispiele hierfür: Ra… Rauheit L … Reflexionswert Korrosionsbeständigkeitsmessung an der Passivschicht etc. Um derartige Messergebnisse möglichst universell nutzen/ prüfen/ verwerten zu können, ist es notwendig, alle Verfahrensparameter und Messeinrichtungen exakt zu definieren. 9.4 Wartung von funktionalen Edelstahloberflächen Technisch hochwertige Edelstahloberflächen unterliegen im Betriebseinsatz im Allgemeinen einem ständigen Verschleiß, wodurch die Funktionalität im Laufe der Zeit meist merklich beeinträchtigt wird. Beispiele hierfür sind: - Rougingbildung in WFI- und Reindampf-Systemen - Verkratzen/ Verscheuern von Behälteroberflächen durch Feststoffteilchen korrosive Angriffe von Säuren/ Laugen/ Salzen etc. Um die Bauteile wieder in einen unbedenklichen Zustand zu bringen, ist es zu empfehlen, entsprechende Prüfungen und Wartungsintervalle vorzusehen und die Abwicklung dieser Arbeiten mit entsprechenden Fachfirmen abzustimmen bzw. zu planen. Diese Vorgangsweise lässt es meist verhindern, dass die Bauteile (Oberflächen) einen Schadensumfang annehmen, der unerwartete Anlagenstillstände und/ oder Medienbeeinträchtigungen verursachen kann. 9.5 Geplante Programmerweiterung Palette der verschiedenen Edelstahllegierungen und der verbundenen Sonderwerkstoffe Palette der Korrosionsaspekte und der Korrosionsvermeidung Palette der verschiedenen Schweißverfahren samt Parametrierung Palette der Oberflächenbehandlungen Palette der Schadensbeurteilung und der Schadensprävention. <?page no="252"?> 240 Ergänzende und weiterführende Literatur 1. Edelstähle allgemein, Herstellung, Verarbeitung, Korrosionsverhalten U. Heubner et al., Nickelwerkstoffe und hochlegierte Sonderstähle, Band 153 Kontakt & Studium Werkstoffe, 5. Auflage, expert verlag, Renningen 2012. P. Gümpel et al., Rostfreie Stähle, Band 493 Kontakt & Studium, 4., völlig neu bearbeitete Auflage, expert verlag, Renningen 2008. S. Lohmeyer et al., Edelstahl I, Band 70 Kontakt & Studium Werkstoffe, 2. Auflage, expert verlag, Ehningen bei Böblingen 1989. S. Lohmeyer et al., Edelstahl II, Band 389 Kontakt & Studium Werkstoffe, 2. Auflage, expert verlag, Ehningen bei Böblingen 1993. J. R. David (Ed.), ASM Speciality Handbook Stainless Steels, Materials Park, OH 440730002, 1996. ISBN 0-87170-503-6 (zu finden unter http: / / www.ameritech.co.uk/ ). Bargel/ Schulze, Werkstoffkunde, 6. überarbeitete Aufl., VDI-Verlag, Düsseldorf 1994. C.W. Wegst, Stahlschlüssel, 18. vollständig neu bearbeitete und erweiterte Aufl., Marbach 1998 . 2. Schweißen von Edelstählen R. Killing, Angewandte Schweißmetallurgie, Fachbuchreihe Schweißtechnik Band 113, 1996, DVS-Verlag GmbH, Düsseldorf. E. Folkhard et al., Welding Metallurgy of Stainless Steels, English Edition, Springer-Verlag Wien - New York 1987. Erich Folkhard et al., Metallurgie der Schweißung nichtrostender Stähle, deutsche Ausgabe, Springer-Verlag, Wien - New York 1984. Schulze/ Krafka/ Neumann, Schweißtechnik Werkstoffe - Konstruieren - Prüfen, 2. überarbeitete Aufl., VDI Verlag, Düsseldorf 1996. 3. Metallographische Untersuchungsmethoden (nicht nur Edelstähle) H. Schumann, Metallographie, 13. neu bearbeitete Aufl., Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart 1991. 4. Analytik G. Schwedt, Taschenatlas der Analytik, 2. überarbeitete Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1996. <?page no="253"?> 241 5. Normen zum Schweißen von Edelstählen DIN EN ISO 5817 (2003), Schmelzschweißverbindungen an Stahl, Nickel, Titan und deren Legierungen (ohne Strahlschweißen) - Bewertungsgruppen von Unregelmäßigkeiten (Ersatz für DIN EN 25817: 1992-09). DIN EN ISO 6520-1 (1999), Schweißen und verwandte Prozesse - Einteilung von geometrischen Unregelmäßigkeiten an Metallen - Teil 1: Schmelzschweißen AWS 1 D18.1-1999, Specification for Welding of Austenitic Stainless Steel Tube and Pipe in Sanitary (Hygienic) Applications. AWS D18.2-1999, Guide to Weld Discoloration Levels on Inside of Austenitic Stainless Steel Tube. ASME 2 BPE-2002 a-2004, Bioprocessing Equipment. SEMI 3 F78-0703, Practice for Gas Tungsten Arc (GTA) Welding of Fluid Distribution Systems in Semiconductor Manufacturing Applications. SEMI F81-1103, Specification for Visual Inspection and Acceptance of Gas Tungsten Arc (GTA) Welds in Fluid Distribution Systems in Semiconductor Manufacturing Applications. 6. Lexika G. Henkel, F. Stieneker, M. Wesch, Lexikon der Pharma-Technologie - Werkstoffe und Verfahren, 2. Aufl., Editio Cantor Verlag, Aulendorf 2013 . 1 AWS = American Welding Society 2 ASME = American Society of Mechanical Engineers 3 SEMI = Semiconductor Equipment and Materials International <?page no="254"?> 242 Stichwortverzeichnis A Adsorption 91, 99 AFM-Messung 96, 98 Aluminiumoxid 37, 50, 224 Anforderungsprofil 5, 235, 237, 238 AOD-Verfahren 34, 149 Auger-Analyse (AES) 85 Austenitbildner 42, 234 austenitisch 19, 46 Automatenstahl 40 B Beilby-Schicht 64, 81, 84, 95, 166 Beizen 20, 47, 53, 54, 91, 93, 156, 157, 158, 171, 190, 193, 203, 227, 230 Belagbildung 70 C Calciumoxid 37, 224 Chromcarbid 25 Chromoxid 35, 98, 228 Chromverarmung 182, 205 D Deltaferritinseln 154, 155 Derougen 193 Desorption 63, 64, 91, 99 Desoxidation 34, 36, 91 DIN-Norm 18, 19 Dopplungen 95, 113, 124 Dry-Down-Time 63 E Edelstahl 18, 56, 61, 112, 144, 202, 203 Edelstahlschrott 33, 37 EDX-Analyse86, 87, 98, 122, 136, 155, 221 Einschluss 118 elektrische Potentiale 144, 177, 190 elektrochemischer Abtrag 112, 160, 161, 163, 207 elektrochemisches Äquivalent 160, 169 Elektrolyt 56, 160, 183, 186 Elektropolieren 38, 39, 54, 95, 124, 132, 149, 151, 160, 162, 169, 236 Elektroschlackeumschmelzverfahren 33 Energieniveau 16, 62, 63, 67, 70, 71, 72, 75, 89, 90, 94, 95, 98, 131, 132, 133, 134, 136, 140, 144, 145, 152, 153, 156, 165, 166, 170, 171, 175, 179, 181, 183, 184, 185, 190, 234 ESCA-Analyse 85, 98, 120 F Ferritbildner 42 ferritisch 19, 20, 46 Feuchte 63, 66 Formiergas 208, 211, 226, 228, 229, 230, 234 Fremdkorrosion 183, 184, 186, 187 funktionale Oberfläche 17, 72, 92 G Gitter 41, 42, 43 Gitterspannung 132 Glanzgrad 74, 166 Glühatmosphäre 203 Glühen 25, 137, 152, 190, 202, 203 Grenzschicht 6, 70, 89 H Haftkraft 92 Haftspannung 92, 136 Hitzeeinflusszone 153 Hochvakuumtechnik 7, 8, 15 Honen 50, 95, 144 I Inkrustationsverhalten 6, 96 <?page no="255"?> 243 interkristalline Korrosion 54, 158, 182, 183 intermetallische Verbindung 123 ISO-Norm 18 K Kaltumformung 20, 48, 202, 205 katalytische Wandreaktion 67 Keimbildung 89 Keimwachstum 68, 89 Kohlenstofflöslichkeit 40 Korn 91, 95, 131, 152, 158, 205 Korngrenze 158, 193, 205 Korngrenzenangriff 54 Korngröße 19, 44, 222 Korrosionsbeständigkeit 1, 18, 21, 60, 121, 143, 175, 204, 228 Korrosionsformen 175, 176, 177 Korrosionsmechanismen 175 Korrosionsverhalten 4, 40, 59, 61, 63, 80, 96, 114, 117, 132, 135, 186, 190, 222, 226, 235 Kristallgitter 19, 20, 21, 37, 42 Kristallisation 44, 71, 220 Kristallisationsverhalten 6 kubisch flächenzentriert (kfz) 20, 25, 40, 42, 43, 44, 46, 47, 85, 132, 133, 152, 203, 222, 234 kubisch raumzentriert (krz) 19, 20, 42, 43, 44, 46, 47, 203, 217, 222, 234 L Ladungszustand 16, 62, 63, 74, 75, 131, 136 Legierung 19, 20, 25, 29, 37, 40, 41, 42, 43, 46, 160, 169, 177, 179, 203, 204, 208, 214, 219, 222, 223, 234 Lichtmikroskopie 76, 78, 99, 101 Lochfraßkorrosion 4, 176, 177, 179, 184, 186, 222 Lösungsglühen 23, 132, 152, 202, 203, 234 Lotusblatteffekt 92 Low-Carbon-Legierung 29, 183, 218 M Mangansulfid 37, 40, 224 Marangonieffekt 217 Metall 41, 48, 53, 98, 153, 169 MIG-Schweißen 225 mikroglatt 64, 71 Mikrorauheit 89 Mikroskopie 95, 97, 101 Mikrotopografie 56, 62, 65, 67, 71, 142 Mischbarkeit 41 Mischkristall 203 Mittenrauwert 95 Morphologie 16, 62, 63, 67, 70, 72, 74, 75, 85, 89, 94, 95, 98, 114, 117, 131, 132, 136, 140, 144, 145, 152, 153, 156, 165, 166, 170, 171, 175, 179, 181, 183, 184, 185, 190, 234 N Nachgasungsverhalten 8 O Oberflächenbehandlung 55, 88, 117, 121, 156, 159, 180, 195 Oberflächendefinition 6, 16, 72, 95, 96 Oberflächenenergie 74, 88, 89, 95, 132, 133, 135, 143, 171 Oberflächenkriterien 6 Oberflächenspannung 74, 88, 92, 96, 132, 133, 135, 214 Ordnungsfehler 45 Oxidation 53, 56, 158, 160, 208, 209 P Packungsdichte 42, 91, 158 Partikel 5, 55, 63, 92, 169, 174, 195, 225 Partikelreinheit 63 Partikelverhalten 5, 80, 89, 235 Passivieren 53, 54, 55, 230 Passivschicht 2, 18, 25, 38, 54, 55, 85, 91, 96, 97, 98, 114, 115, 120, 121, 128, 151, 170, 171, 175, 177, 178, 179, 181, 183, 184, 185, 186, 192, 194, 197, 234, 239 Passivschichtdicke 85, 118, 121, 135 Phasenlehre 42 Poren 95, 113, 124, 171, 172, 179, 186, 211 Prüfspezifikation 108, 213, 236, 237 <?page no="256"?> 244 R Rasterelektronenmikroskopie (REM) 37, 38, 76, 79, 86, 95, 98, 99, 101, 111, 112, 117, 130, 136, 205 Rauheit 6, 102, 136, 150, 151, 166, 174, 239 Reinheitsgrad 19, 37, 209, 224 Reinigungsverhalten 5, 11, 61, 67, 80, 99, 135, 136, 235 Reinstgastechnik 14 Repassivierung 98, 151, 184, 190, 192, 193, 194 Restsauerstoffgehalt 211 Risse 95, 113, 124, 179, 186, 211, 233 Rosten 18, 19 Rougeschicht 55, 170, 194, 195, 197 Rouging 178, 192, 194 S Schlacke 41, 122, 158 Schlackeendpunkt 154, 155 Schleifen 50, 55, 71, 80, 95, 133, 137, 144, 146, 149, 151, 168, 169, 171, 190 Schmelzprozess 33 Schmierschicht 50, 65 Schweißen 41, 137, 153, 190, 202, 208, 211, 215, 223, 224 Schwingungskorrosion 186 Sensibilisierung46, 158, 169, 182, 186, 204, 205 Spaltkorrosion 69, 184, 185 spanabhebende Verfahren 47 spanlose Verfahren 47 Spannungsrisskorrosion 4, 20, 181, 182, 186 Stoffauflauf 68 Stromdichte 56, 57, 58, 163, 164 T Tastspitze 101, 102, 107, 108 tetragonal 21 TOC 63 Topografie6, 16, 56, 63, 67, 71, 72, 74, 75, 76, 78, 80, 89, 94, 95, 97, 99, 111, 112, 117, 131, 132, 136, 140, 142, 144, 145, 147, 152, 153, 156, 165, 166, 170, 171, 175, 179, 181, 183, 184, 185, 234 Tropfenrandwinkel 98 U Überbeizen 54 Umformgrad 48 Umschmelzverfahren 36, 37 V Van-der-Waals-Kräfte 70, 92, 132 VAR-Verfahren 37 Verunreinigungen 45, 46, 47, 53, 54, 60, 61, 89, 92, 94, 130, 131, 151, 156, 157, 158, 169, 192, 224, 225 VIM-Verfahren 37 VOD-Verfahren 34, 36, 37 W Walkgefüge 48, 222 Wärmebehandlung 19, 20, 21, 47, 48, 132, 202, 203, 205, 223 Wärmeeinflusszone 182, 202, 226, 228 Wärmetauscher 6, 137, 171, 238 WIG-Orbitalschweißen 202, 211 WIG-Schweißen 202, 208, 209, 229 Wirksummenformel 177, 179 Z Zementit 21, 25 Zwillingsebene 44 <?page no="257"?> Die Autoren Georg Henkel geb. 31.12.1947 in Geislingen/ Steige (D), Studium Allgemeiner Maschinenbau an der TU Stuttgart, Dipl.-Ing., Dissertation an der TU Wien; Dr. techn., seit 1977 selbstständig tätig im Bereich der chemischen und elektrochemischen Oberflächentechnik von Bauteilen aus Edelstahl und Verfasser einer Vielzahl von technischen Aufsätzen und Buchbeiträgen, seit 1995 ständig gerichtlich beeideter Sachverständiger für Edelstahlkorrosionsschäden. Jan Rau geb. 13.3.1964 in Hamburg (D), Studium Chemie an der Universität Hamburg, Dipl.-Chemiker Promotion an der Universität Hamburg, Dr. rer. nat., seit 1998 tätig im Bereich austenitischer CrNi-Stahlrohsysteme für den Pharmaanlagenbau und die Halbleiterindustrie. Verantwortlich für Qualitätsmanagement sowie Forschung und Entwicklung mit den Schwerpunkten Metallurgie und Oberflächenanalytik. Benedikt Henkel geb. 23.5.1973 in Wien (A), Studium Allgemeiner Maschinenbau an der TU Wien, Dipl.-Ing., seit 1998 tätig im Bereich der chemischen und elektrochemischen Oberflächentechnik von Bauteilen aus Edelstahl und Verfasser zahlreicher technischer Aufsätze und Berichte. 245 <?page no="258"?> Im expert verlag erscheinen Fachbücher zu den Gebieten Weiterbildung - Wirtschaftspraxis - EDV-Praxis - Elektrotechnik - Maschinenwesen - Praxis Bau/ Umwelt/ Energie sowie berufs- und persönlichkeitsbildende Audio-Cassetten und -CDs (expert audio) und Software (expertsoft) Themenverzeichnisse ❏ Tribologie · Schmierungstechnik ❏ Konstruktion · Maschinenbau · Tribologie · Verbindungstechnik · Oberflächentechnik · Werkstoffe · Materialbearbeitung · Produktion · Verfahrenstechnik · Qualität ❏ Fahrzeug- und Verkehrstechnik ❏ Elektrotechnik · Elektronik · Kommunikationstechnik · Sensorik · Mess-, Prüf-, Steuerungs- und Regelungstechnik · EDV-Praxis ❏ Baupraxis · Gebäudeausrüstung · Bautenschutz · Bauwirtschaft/ Baurecht ❏ Umwelt-, Energie- Wassertechnik · Hygiene / Medizintechnik ❏ Sicherheitstechnik ❏ Wirtschaftspraxis Bitte fordern Sie unser Verlagsverzeichnis auf CD-ROM an! expert verlag Fachverlag für Wirtschaft & Technik Wankelstraße 13 · D-71272 Renningen Postfach 20 20 · D-71268 Renningen Telefon (0 71 59) 92 65-0 · Telefax (0 71 59) 92 65-20 E-Mail expert@expertverlag.de Internet www.expertverlag.de <?page no="259"?> Dockweiler AG An der Autobahn 10/ 20 | 19306 Neustadt-Glewe Tel.: +49 - 38757 58 - 0 | info@dockweiler.com www.dockweiler.com dus s EdElstahl- RohRsytEmE füR diE PhaRmaindustRiE Hochreine Oberflächen. Für eine effektive Sterilisation. Speziell für sensible Medien. Nutzen Sie auch unseren Internet-Novitäten-Service: www.expertverlag.de mit unserem kompletten Verlagsprogramm, über 800 lieferbare Titel aus Wirtschaft und Technik <?page no="260"?> ISBN 978-3-8169-3226-0 Der Leser erhält eine umfassende technische Information über Edelstahlmaterialien. Das Buch versetzt ihn in die Lage, wesentliche Handwerkszeuge zu interpretieren und zu erstellen, Verhaltensphänomene im Betrieb richtig zu deuten sowie Korrosions- und Medienschäden vorausschauend zu vermeiden. Der Inhalt Bauteile und Komponenten aus austenitischen Edelstahllegierungen im Praxiseinsatz - Übersicht der Edelstahlwerkstoffe - Typische Anlagenbauteile, deren Wirkungsweise und deren Eigenschaftsverhalten hinsichtlich Problemen im Betrieb - Mikroskopische und makroskopische Darstellung von technischen Oberflächen mit messtechnisch reproduzierbaren topografischen Oberflächendefinitionen - Messmethoden zur Bestimmung topografischer, morphologischer und energietechnischer Eigenschaften von Edelstahloberflächen - Darstellung von Oberflächenbehandlungsverfahren bei der Herstellung von Bauteilen aus (austenitischen) Edelstahllegierungen - Korrosionsmechanismen und Korrosionsparameter bei (austenitischen) Edelstahllegierungen - Beeinflussung von (lokalen) Oberflächenbereichen durch thermische Behandlungsverfahren von Bauteilen aus austenitischen Edelstahllegierungen - Erstellung von Spezifikationen für kontrollierte Oberflächenausführungen von Edelstahloberflächen samt angepassten Prüfspezifikationen. Die Zielgruppe sind Mitarbeiter aus der technischen Planung, dem technischen Einkauf, der Arbeitsvorbereitung, dem Apparate-/ Anlagenbau, der Montage und der Anlagenbetriebsverantwortung aus den Bereichen Bio- und Pharmatechnik - Reinstgasetechnik - Reinmedientechnik - Lebensmittel- und Getränketechnik - Polymerchemie - Papier- und Zellstoffherstellung - Architektur - Textiltechnik - Vakuumtechnik - Implantat- und Medizintechnik und Nukleartechnik sowie industrieller Edelstahlverarbeitung. HENKEL / RAU / HENKEL Topographie und Morphologie funktionaler Edelstahloberflächen Topographie und Morphologie funktionaler Edelstahloberflächen GEORG HENKEL JAN RAU BENEDIKT HENKEL 2., überarbeitete und erweiterte Auflage mit 388 Bildern