Aus Wissenschaft und Forschung 32 Tribologie + Schmierungstechnik · 68. Jahrgang · 5/ 2021 DOI 10.24053/ TuS-2021-0029 Untersuchung von Ionischen Flüssigkeiten unter Stromfluss Yasmin Korth, Susanne Beyer-Faiß* Dieser Beitrag wurde im Rahmen der 62. Tribologie-Fachtagung 2021 der Gesellschaft für Tribologie (GfT) eingereicht. Jedes Jahr werden ca. 23 % des Weltenergieverbrauchs von Reibung und Verschleiß verursacht. Besonders jetzt und in Zukunft, wenn Lager und Getriebe mehr und mehr elektrischen Strömen ausgesetzt sind, müssen Schmierstoffe neue Herausforderungen meistern, um die Bauteile vor diesen neuen Zerstörungsmechanismen zu bewahren. Die Verwendung von Ionischen Flüssigkeiten als elektrisch leitfähige Schmierstoffadditive, um die entstehenden Ströme abzuleiten, wird schon seit längerem intensiv diskutiert und untersucht. Allerdings können die Ionischen Flüssigkeiten durch den vorhandenen Stromfluss chemischen Schaden nehmen, der bisher nicht dokumentiert wurde. Generell bestehen Schmierstoffe in Industrieanwendungen aus einem Grundöl, Additivpaketen und eventuell einem Verdickersystem. Alle diese Bestandteile sind in der Regel Isolatoren und nicht in der Lage entstehende Ströme von Bauteilen abzutransportieren. In diesem Verbundprojekt wurden verschiedene Ionische Flüssigkeiten, mit unterschiedlichen Leitfähigkeiten, definierten elektrischen Strömen ausgesetzt. Hierzu wurde eine neue Bestromungsapparatur entwickelt und aufgebaut, bei der die Ionischen Flüssigkeiten und Modellschmierstoffe verschiedenen Strömen und Temperaturen ausgesetzt werden können. Der Einfluss der unterschiedlichen Bestromungen auf die chemische Zusammensetzung der Ionischen Flüssigkeiten wurde mittels IR-Spektroskopie, Rheologie und Leitfähigkeitsmessungen quantifiziert. Die Ionischen Flüssigkeiten reagieren, je nach chemischem Aufbau, sehr unterschiedlich auf die angelegten Ströme, teilweise werden sie vollkommen zerstört. Schlüsselwörter Ionische Flüssigkeit, Schmierstoffadditive, Bestromung, Leitfähigkeit, Rheologie, IRSpektroskopie Examination of Ionic Liquids exposed to current flow Every year 23 % of the world energy consumption is caused by friction and wear. Especially now and in future bearings and gear boxes will be exposed to electrical currents so lubricants have to prevent the components from new damage mechanism. The usage of Ionic Liquids as conductible lubricant additives is in discussion for a longer period of time, but right now it was not investigated how these liquids could be affect by electrical currents itself. Generally, lubricants in industry are compounded by base oils, additives, and thickeners. All these ingredients are isolators and not able to discharge electrical currents. In these joint research project, different Ionic Liquids with different conductivities have been exposed to defined electrical currents. For that experiments a new current feed setup has been developed, where the liquids and model lubricants were exposed to electrical currents under temperature control. The influence on the liquids by the current feed was chemically quantified by using IR-Spectroscopy, rheology and conductivity measurements. The Ionic Liquids react, depending on their chemical structure, very different on the current feeds, some of them has been destroyed totally. Keywords Ionic Liquid, lubricant additive, current feed, conductivity, Rheology, IR-Spectroscopy Kurzfassung Abstract * Dr. Yasmin Korth, Laborleitung, F&E Susanne Beyer-Faiß, Geschäftsführung, F&E Orcid-ID: https: / / orcid.org/ 0000-0001-9650-4876 Dr. Tillwich GmbH Werner Stehr Murber Steige 26 72160 Horb-Ahldorf TuS_5_2021.qxp_TuS_5_2021 10.12.21 11: 05 Seite 32 Einleitung Im Rahmen des BMBF-Projektes EbiG wurden verschiedene Ionische Flüssigkeiten (IL) auf ihre Fähigkeit als leitfähige Schmierstoffadditive hin untersucht. Um die Leitfähigkeitseigenschaften der ILs und der erstellten Schmierstoffe testen zu können wurden eine eigene Leitfähigkeitsmesszelle und eine Bestromungsapparatur gebaut. Durch die Bestromung konnte eine beschleunigte Alterungsprüfung unter Stromfluss durchgeführt werden. Leitfähigkeitsmesszelle und Bestromungsapparatur Die Leitfähigkeitsmesszelle und die Bestromungsapparatur mit 5 Messplätzen wurden im Unterauftrag des Projektes EbiG durch die Firma inGENIOS entwickelte und aufgebaut. Die Leitfähigkeitsmesszelle hat ein Probenvolumen von 1ml und einen definierten Messbereich von 0-100 µS/ cm, Bild1. Die Bestromung der ILs und Schmierstoffproben erfolgte in einer neu entwickelten Bestromungsapparatur, Bild 2. Der Aufbau der einzelnen Prüftöpfe besteht aus Stahlnäpfchen mit durch PTFE isolierten Edelstahlnetzen als Elektroden, Bild 2. Die Prüfungen können unter Luftsauerstoff und bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden. Eine konstante Bestromung (Gleichspannung) von 0 -25 V, mit frei wählbarer Polarität, ist einstellbar. Referenzmessungen unter Schutzgas N 2 oder CO 2 sind möglich und sollen in Zukunft erfolgen. Die Prüftöpfe wurden in einen umgebauten Wärmeschrank eingesetzt, bei dem ein konstanter Stromfluss von außen einstellt und gesteuert werden kann, Bild 3. Bestromungsexperimente und chemische Auswertung reiner ILs Mit der in Bild 1 dargestellten Leitfähigkeitsmesszelle wurden die Leitfähigkeiten von verschiedenen ILs, zur Verfügung gestellt vom Projektpartner Iolitec, Ionic Liquids Technologies GmbH, vermessen. Ziel war es, ausgehend von den Leitfähigkeiten und der Verträglichkeit mit den Basisölen und Schmierstoffadditiven, die optimale Zusammensetzung für leitfähige Schmierstoffe zu ermitteln. In Tabelle 1 sind die Leitfähigkeiten der ILs und die unterschiedlichen Viskositäten dargestellt, da sich bei den Bewertungen der Ergebnisse herausgestellt hat, dass beide Eigenschaften im Zusammenspiel einen erheblichen Einfluss haben. Bei den ILs handelte es sich um Flüssigkeiten, die aus phosphor- und stickstoffhaltigen Anionen und Kationen zusammengesetzt sind, teilweise sind fluorierte Gruppen vorhanden. Ausgehend von der Annahme, dass in Lagern, eine Durchschlagsspannung von 10 V zu erwarten ist, wurden die einzelnen Proben bei einen konstanten Stromfluss von 10 V bestromt. Die Temperatur des Ofens wurde auf 40 °C eingestellt, um Umgebungseinflüsse auszuschließen. Aus Wissenschaft und Forschung 33 Tribologie + Schmierungstechnik · 68. Jahrgang · 5/ 2021 DOI 10.24053/ TuS-2021-0029 Bild 2: Einzelne Bestromungsapparatur und Prüftopf Bild 1: Leifähigkeitsmesszelle entwickelt durch die Firma inGENIOS TuS_5_2021.qxp_TuS_5_2021 10.12.21 11: 05 Seite 33 Reaktionen der ionischen Flüssigkeiten auf die Werkstoffe der Bestromungszellen zu erkennen. Durch die Versuche lässt sich sagen, dass die verwendeten Werkstoffe der Prüftöpfe einen erheblichen Einfluss auf die Alterung/ Zersetzungsprodukte der ionischen Flüssigkeiten haben, auch der Einfluss der Polung wird deutlich, Bild 3, 4. Da der stärkste Einfluss der Polung auf die Leitfähigkeit bei der Anordnung Topf Kathode und Netz Anode zu be- Aus Wissenschaft und Forschung 34 Tribologie + Schmierungstechnik · 68. Jahrgang · 5/ 2021 DOI 10.24053/ TuS-2021-0029 Um die optimalen Einstellungen für die Bestromung zu ermitteln, wurden zunächst die die Prüftöpfe mit den beiden leitfähigsten ILs (4,5) befüllt und die Proben bei unterschiedlicher Polung 24h bei 40 °C und 10 V bestromt. Tabelle 2 zeigt die Auswertung der Leitfähigkeiten vor und nach der Bestromung: Die Abnahme der Leitfähigkeiten ist je nach Polung sehr verschieden, auch optisch sind die unterschiedlichen ! " # $ % Tabelle 1: Leitfähigkeits- und Viskositätswerte der ILs $ & $ % $ % Tabelle 2: Leitfähigkeitswerte der ILs vor und nach Bestromung Bild 3: Prüftöpfe und ILs 4,5 nach der Bestromung (24 h) Polung, Topf Anode und Netz Kathode Bild 4: Prüftöpfe und ILs 4,5 nach der Bestromung (24 h) Polung, Topf Kathode und Netz Anode Bild 5: Prüftopf und IL 5 nach 24 h, 10 V Bestromung und 40 °C obachten ist, wurden im Anschluss Langzeitversuche mit dieser Polung durchgeführt. Aufgrund der rostroten Färbung der ionischen Flüssigkeiten in Bild 4 wurde das Experiment mit der IL5 wiederholt und chemisch bewertet. Nach einer Bestromung mit 10 V für 24 h und bei 40 °C zeigte sich im Prüftopf ein rostroter Belag, Bild 5. Die IL war ebenfalls rötlich verfärbt. Daraufhin wurde der TuS_5_2021.qxp_TuS_5_2021 10.12.21 11: 05 Seite 34 Belag mittels ICP-OES spektroskopisch untersucht, Tabelle 3. Die zusätzliche Analyse des Belages mittels EDX bestätigte, dass es sich dabei um Rost handelt. Offensichtlich kann, abhängig von der IL und deren Zersetzungsprodukten, Korrosion an der Prüfzelle erzeugt werden. Die Bildung von Korrosion hängt mutmaßlich mit der chemischen Struktur der ILs zusammen, da nur die fluorhaltigen ILs dieses Ergebnis zeigen. Um die Prozesse während der Bestromung näher zu bestimmen wurden die beiden leitfähigsten ILs (4,5) einem Langzeittest von 288 h Stunden unterzogen. Bild 6 zeigt die Prüftöpfe nach 288 h mit und ohne die ILs. Es ist eine deutliche Verfärbung der Flüssigkeiten und Korrosion in den Prüftöpfen zu erkennen. Zur genaueren Analyse der chemischen Vorgänge wurden IR-Spektren der ILs aufgenommen. Beide ILs haben dasselbe Anion aber unterschiedliche Kationen. Bei der Analyse der IR-Spektren zeigt sich, dass vorwiegend das Anion gespalten wird und sich Aminverbindungen bilden, Bild 7, 8. Bei den IR-Spektren der IL 5 zeigt sich die Zersetzung wesentlich deutlicher, was auch schon an den Bildern in Bild 6 zu erkennen war, Bild 8. Die höhere Leitfähigkeit der ILs 4,5 ist Großteils bedingt durch die fluorierten, polaren Anionen. Durch die geringere Viskosität, Tabelle1, der IL5 im Vergleich zu IL4 ist eine schnellere Ionenwanderung im Stromfeld möglich und dadurch die Zersetzungswirkung und die Korrosion stärker ausgeprägt. Die Bestromungsversuche der IL 1, 2, 3 und 4 zum Vergleich Aus Wissenschaft und Forschung 35 Tribologie + Schmierungstechnik · 68. Jahrgang · 5/ 2021 DOI 10.24053/ TuS-2021-0029 ! " # ! $ % & " ' # ! ' ( #) * + + ( ( #) * ) ( #) * + + Tabelle 3: Elementgehalte aus der ICP-Messung Bild 7: IR-Spektren IL4 bestromt 288 h Bild 6: Prüftöpfe nach 288 h Bestromung, links IL4, rechts IL5 TuS_5_2021.qxp_TuS_5_2021 10.12.21 11: 05 Seite 35 Bild 9 zeigt die Prüftöpfe nach dem Experiment und die dazugehörigen Flüssigkeiten. Aus Wissenschaft und Forschung 36 Tribologie + Schmierungstechnik · 68. Jahrgang · 5/ 2021 DOI 10.24053/ TuS-2021-0029 für 216 h, 10 V und 40 °C vervollständigen die Experimente mit reinen ILs. Bild 8: IR-Spektren IL5 bestromt 288 h Bild 10: IR-Spektren IL3 unbestromt und bestromt 216 h Bild 9: Prüftöpfe und ILs 1- 4 nach 216 h Bestromung TuS_5_2021.qxp_TuS_5_2021 10.12.21 11: 05 Seite 36 Exemplarisch sind in Bild 10 die IR-Spektren der IL3 gezeigt. Wieder ist eine beginnende Zersetzung zu erkennen, die aber wesentlich weniger stark ausgeprägt ist als zuvor. Beim Vergleich der Leitfähigkeiten der ILs 1-4 während des Experiments wird deutlich, dass eine Veränderung der Struktur sehr wahrscheinlich ist, Bild 11, da bei allen ILs eine Verringerung der Leitfähigkeit zu beobachten ist. Dazu passen auch die gemessenen Viskositätswerte, Bild 12. Die Viskositäten aller ILs nehmen über den Bestromungszeitraum ab, diese Abnahme ist nicht auf die rheologischen Eigenschaften der ILs, annähernd Newtonsches Verhalten, Bild 12, zurückzuführen. Offensichtlich findet während des Stromeinflusses eine Umlagerung, bzw. teilweise Zersetzung der ILs statt, die sich durch die gesunkenen Leitfähigkeits- und Viskositätswerte ergänzend zur optischen Begutachtung und den IR-Spektren nachweisen lässt. Bestromungsexperimente und chemische Auswertung an Modellschmierstoffen Als erster Modellschmierstoff wurde die IL4 (5 %) mit einem PAO gemischt. Eine Leitfähigkeit konnte nicht bestimmt werden. Optisch war eine Mischbarkeit zu erkennen. Die Bestromung bis zu 288 h zeigte optisch keine Veränderung, Bild 13. Es sind allerdings Strommarken am Boden des Topfes zu erkennen. Die Viskosität ist innerhalb der Messgenauigkeiten nicht verändert zu der des PAO. Allerdings zeigt sich in den IR-Spektren eine Abnahme der Banden, die der IL4 zugeordnet werden können. Das deutet daraufhin, dass die Aus Wissenschaft und Forschung 37 Tribologie + Schmierungstechnik · 68. Jahrgang · 5/ 2021 DOI 10.24053/ TuS-2021-0029 Bild 12: Viskositäten der ILs 1-4 nach unterschiedlichen Bestromungszeiten und die gemessenen Scherviskositäten der ILs im Originalzustand Bild 11: Leitfähigkeitswerte der ILs 1-4 nach unterschiedlichen Bestromungszeiten TuS_5_2021.qxp_TuS_5_2021 10.12.21 11: 05 Seite 37 Flüssigkeiten sind teilweise türkis verfärbt, was wahrscheinlich auf eine chromophore Wechselwirkung zwischen den spezifischen, chemisch sehr ähnlichen Estern (4,5) und dem stickstoffhaltigen Kation der IL4 zurückzuführen ist, eine konkrete Klärung steht noch aus. In den Töpfen sind eindeutige Bestromungsmarken zu erkennen, Bild 15. Der Vergleich der Viskositäten vor und nach dem Experiment zeigt, dass hier kein Einfluss durch den Strom innerhalb der Toleranzen zu erkennen ist, Bild 16. Aus Wissenschaft und Forschung 38 Tribologie + Schmierungstechnik · 68. Jahrgang · 5/ 2021 DOI 10.24053/ TuS-2021-0029 IL während des Experiments den Strom abgeleitet hat und dabei „verbraucht“ wurde, Bild 14. Weitere Modellschmierstoffe wurden aus Mischungen verschiedener Ester-Basisöle mit den ILs 4,5 (5 %) hergestellt. Bei diesen polaren Basisölen konnten messbare Leitfähigkeiten ermittelt werden, Tabelle 4. Die erzeugten Leitfähigkeiten hängen offensichtlich stark mit der Viskosität der Basisöle zusammen. Die Bestromung erfolgte für 144 h, 40 °C und 10 V. Die Bild 13: Prüftopf vor und nach 288 h Bestromung, PAO + 5 % IL4 Bild 14: IR-Spektren PAO+5 % IL4 bestromt 288 h ( ' ( ' * ( ' % ! ( ' % ! ( ' $ ! ( ' + ! Tabelle 4: Leitfähigkeiten der Mischungen verschiedener Ester mit IL4/ 5 TuS_5_2021.qxp_TuS_5_2021 10.12.21 11: 05 Seite 38 Bei der Auswertung der IR-Spektren der Mischungen aus verschiedenen Estern mit der IL4 kommt es häufig zu einer Überlagerung der Banden, was eine Auswertung erschwert. Eine Abnahme der IL4 ist lediglich bei der Mischung Ester 6 mit IL 4 deutlich zu erkennen, Bild 17. Ergebnisse Die Bewertung der Ergebnisse zeigt, dass die Bestromungsapparatur zuverlässig eine beschleunigte Alterung unter Stromfluss erzeugt. Je nach chemischer Zusammensetzung der ILs ist eine Spaltung der chemischen Struktur, hier vorwiegend der Anionen möglich. Die ent- Aus Wissenschaft und Forschung 39 Tribologie + Schmierungstechnik · 68. Jahrgang · 5/ 2021 DOI 10.24053/ TuS-2021-0029 Bild 15: Prüftöpfe nach der Bestromung von verschiedenen Mischungen aus Esterölen und IL4, 5 Bild 17: IR-Spektren Ester 6+5 % IL4 bestromt 144 h Bild 16: Viskositätswerte der verschiedenen Mischungen aus Esterölen und IL4, 5, vor und nach der Bestromung TuS_5_2021.qxp_TuS_5_2021 10.12.21 11: 05 Seite 39 sind die chemische Struktur der ILs deren Viskosität und vor allem die ausreichende Mischbarkeit limitierende Faktoren für den Einsatz. Danksagung Den Projektpartnern für die gute Zusammenarbeit. Dem BMBF für die Förderung durch das PtJ im Rahmen des Projektes EPiG, Förderkennzeichen 03XP0220A. Literatur 1) Phosphonium-based Ionic Liquids and their application in Separation of dye form aquous solution, ARPN Journal of Engineering and Applied Sciences, VOL. 11, NO. 3, 2016 2) Physicochemical Properties of Long Chain Alkylated Imidazolium Based Chloride and Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Ionic Liquids, J. Chem. Eng. Data, 62, 3084−3094, 2017 3) Vibrational Spectroscopy of Ionic Liquids, Chem. Rev., 117, 7053−7112, 2017 4) Applications of phosphonium-based ionic liquids in chemical processes, Review, Iranian Chemical Society, Springer, 2020 Aus Wissenschaft und Forschung 40 Tribologie + Schmierungstechnik · 68. Jahrgang · 5/ 2021 DOI 10.24053/ TuS-2021-0029 standenen Reaktionsprodukte können zu Korrosion an Stahloberflächen führen. Dabei ist die Korrosionsneigung stark abhängig von der chemischen Zusammensetzung der ILs. In dem hier gezeigten Bespielen kann nur Korrosion mit fluorhaltigen ILs erzeugt werden. Bei allen bestromten ILs zeigt ein Zusammenhang der Leitfähigkeit und der Viskosität, was auf eine schnellere Ionenwanderung bei niedriger Viskosität zurückzuführen ist, dadurch wird auch die elektrochemische Stabilität in der Anwendung beeinflusst. Die Viskositäten und Leitfähigkeiten der ILs nehmen während der Experimente ab, was auf die Umlagerung und teilweise Zersetzung der ILs zurückzuführen ist. Bei der Zugabe der zweit leitfähigsten IL4 zu PAO zeigt sich, dass die IL trotz nicht messbarer Leitfähigkeit die stromableitende Funktion erfüllt und keine Korrosion bei dieser Konzentration aufweist. Auch bei der Zugabe der ILs 4/ 5 zu verschiedenen Ester-Basisölen zeigt sich ein Stromabfluss durch Bestromungsmarken und aufgrund der höheren Polarität der Basisöle auch eine messbare Leitfähigkeit. Wieder ist keine Korrosion erkennbar. Ganz offensichtlich können ILs zu einer Steigerung der Leitfähigkeit von Schmierstoffen betragen, allerdings TuS_5_2021.qxp_TuS_5_2021 10.12.21 11: 05 Seite 40