(Zerspanung / Umformung) aber auch darüber hinaus, scheint das Adsorptions-Modell plausiblere Erklärungen zu bieten. Zumindest erhärten die Indizien, die in den letzten zehn Jahren gesammelt wurden, sowohl in der Praxis als auch auf tribologischen Testmaschinen das Adsorption-Modell. Im Vortrag anlässlich der letzten Tribologie Fachtagung 2017 [Schu 17] konnte gezeigt werden, dass der unterschiedliche chemische Aufbau der untersuchten Metalloberflächen massiv in das Wechselwirkungsgeschehen der Additive bzw. deren Mischungen eingreift. Jede diskrete Mischung liefert deutlich differenzierte Werte in Abhängigkeit des Charakters der Oberflächen. Es wurde die Hypothese aufgestellt, dass der Anteil an oxydischen Gruppen dominierend ist. Eine weitere Hypothese ging davon aus, dass durch das Schleifen mit Schleifpapier, gleich welcher Körnung die Metalloberfläche der Reibrollen oxydischer wird, wobei es Unterschiede in der Aus der Praxis für die Praxis 64 Tribologie + Schmierungstechnik · 66. Jahrgang · 4/ 5/ 2019 DOI 10.30419/ TuS-2019-0026 Einleitung In der Additiv- und Schmierstoffbranche gibt es kontroverse Meinungen zu Wechselwirkungen von Schmierstoffen und den darin enthaltenen Additiven mit Metalloberflächen. Auf der einen Seite das „alte“ Reaktionsschicht-Modell, auf der anderen Seite das „jüngere“ Adsorptions-Modell [Schu 10]. Beide Modellvorstellungen können nur mit mehr oder weniger fundierten Indizien aufwarten. Definitive Beweise, auch wenn das oft gerne anders dargestellt wird, gibt es für keines der beiden Modelle. Für viele Phänomene in der Metallbearbeitung Ermittlungen zu kritischen Additiv- Konzentrationen im Tribokontakt - Einfluss des sterischen Aufbaus der Additive Joachim Schulz, Daniel Meyer, Steffen Zimmer* Ein wesentlicher Aspekt der Tribologie- und Schmierungstechnik ist die Frage nach den Zusammenhängen und der Vorhersagbarkeit von Phänomenen der Wechselwirkung von Schmierstoffen mit Metalloberflächen. Untersuchungen (vorgestellt auf der 58. Tribologie-Fachtagung) zeigten, dass alleine eine unterschiedliche, vor allem mechanische, Vorbehandlung von Metalloberflächen (C-Stahl) zu deutlich unterschiedlichen tribologischen Ergebnissen führen kann. Diese Arbeiten konnten weiter geführt werden. Die Ergebnisse zeigen einen dezidierten Zusammenhang zwischen den Metalloberflächen im tribologischen Kontakt und dem molekularen Aufbau der Schmierstoffadditive. Es konnte auch geklärt werden, welche Konzentration an bestimmten Additiven notwendig ist um Metalloberflächen soweit zu bedecken, dass der Verschleiß minimiert wird. Schlüsselwörter Brugger, Schleifverfahren, Additive, Wechselwirkung, Metalloberfläche, XPS An essential aspect of tribology and lubrication technology is the question of the relationships and the predicbildility of phenomena of the interaction of lubricants with metal surfaces. Investigations (presented at the 58th Tribology Symposium) showed that only a different, especially mechanical, pretreatment of metal surfaces (C-steel) could lead to significantly different tribological results. New results show a decided relationship between the metal surfaces in the tribological contact and the molecular structure of the lubricant additives. It was also possible to clarify which concentration of certain additives is necessary to cover metal surfaces. Keywords Brugger, grinding operation, additives, interaction, metal surface, XPS Kurzfassung Abstract * Prof. Dr. Joachim Schulz Fuchs Wisura GmbH, 28197 Bremen Dr. Daniel Meyer orcid-iD: https: / / orcid.org/ 0000-0003-2747-6589 Steffen Zimmer Leibniz-Institut für Werkstofforientierte Technologien - 28359 Bremen TuS_4_5_2019.qxp_T+S_2018 23.08.19 13: 15 Seite 64 Quantität der Effekte gibt. Die Rauigkeit spielt wohl eine eher untergeordnete Rolle. In der Zwischenzeit konnten die o.g. Hypothesen durch XPS Analysen an unterschiedlich geschliffenen Reibrollen belegt werden (Tabelle1). Die Oberfläche der Reibrolle wird beim Schleifen mit Schleifpapier oxydischer, verglichen mit der Stein geschliffenen Oberfläche. Kritiker könnten nun natürlich einwerfen, dass die Unterschiede zwischen den Werten in Tabelle 1 eher gering sind. Das mag auf den ersten Blick auch so sein. Es ist aber zu beachten, dass bei der XPS Analyse eine ganze Fläche erfasst wird. Dagegen werden beim Schleifvorgang nur die Rauhigkeitsspitzen erfasst. Nur letztere sind im Tribokontakt im Eingriff. D.h. die XPS Analyse erfasst auch die Täler der Oberfläche und damit entsteht ein gewisser Basisbetrag, der tribologisch nicht von Belang ist. Dieser Basisbetrag „verfälscht“ aber die Analyse. Ziel der vorliegenden Untersuchung war es nun zu eruieren, welche Konsequenzen die unterschiedlichen oxidierten Oberflächen auf die Wirkung von Schmierstoffadditiven haben. Darüber hinaus sollte ermittelt werden ob und wenn ja ab welcher Konzentration an Additiven eine Wirkung der verschiedenen Oberflächen zu erkennen ist. Mit anderen Worten, gibt es eine „kritische Konzentration“ eines Additivs, bei der die tribologische Wirkung auf beiden Oberflächen gleich ist? Ab dieser kritischen Konzentration sollte auf der einen (weniger oxydierten) Oberfläche, auch bei Zugabe von größeren Mengen des diskreten Additivs keine oder nur eine geringe Änderung der tribologischen Werte mehr erfolgen, da die entsprechenden Oberflächenstrukturen schon komplett besetzt sind. Auf der zweiten (mehr oxydierten) Oberfläche sollten die Werte ansteigen, da durch die Oxydation mehr Andockstellen für das diskrete Additiv geschaffen wurden. Experimenteller Teil Für die Untersuchungen wurde ein Brugger-Gerät gemäß DIN 51347 verwendet. Als Reibrolle wurde die Standardausführung - auf > 60 HRC gehärteter X210CrW12 (1.2436) - zum Einsatz gebracht. Die Prüfkörper bestanden aus 100Cr6 (1.3505), ebenfalls auf 60 HRC gehärtet. Geschliffen wurden die Reibrollen (alle aus einer Produktionscharge) mit dem Standard SiC-Schleifstein, Körnung P 120 und Schleifpapier der Körnung 120. Als untersuchte Substanzen kamen Mischungen aus den nachfolgend aufgeführten Additiven zur Anwedung: • (X) % Grundöl (Mineralöl) • Additiv Typ M1 (z.B. Ester, Fettalkohole) zur Besetzung der Hydroxidgruppen • Additiv Typ M2 (z.B. Sulfonate, P-Ester) für den ionischen Anteil auf der Oberfläche • Additiv Typ M3 (z.B. Schwefelträger) zur Besetzung der oxydischen Gruppen M1, M2 und M3 bedeutet Mechanismus 1, 2 bzw. 3 nach Schulz [Schu10, Schu 13] Die Konzentrationen der Additive Typ M3 wurden im ersten Schritt variiert und die Konzentration des Additiv Typ M1 konstant gehalten. Die gleiche Vorgehensweise erfolgte mit einem Additiv Typ M2 anstelle des Additiv Typ M1. Um den Einfluss der Schleifzeit auf das Versuchsergebnis zu untersuchen, wurden Versuche durchgeführt, bei welchen die Zeit zum Schleifen der Reibrolle jeweils um fünf Sekunden verlängert wurde. Als Testfluid wurde das M3 Additiv M3-a verwendet, die Versuche wurden sowohl mit Schleifstein, als auch mit Schleifpapier durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Bild 1 dargestellt. Bei den Versuchsdurchführungen, bei welchen die Reibrolle mit dem Schleifstein geschliffen wurde, bleiben die Werte recht konstant bei durchschnittlich 53,38 N/ mm 2 , so dass hier geschlussfolgert werden kann, dass die Schleifzeit bei Verwendung des Schleifsteins keinen Einfluss auf das Versuchsergebnis hat. Bei den Versuchs- Aus der Praxis für die Praxis 65 Tribologie + Schmierungstechnik · 66. Jahrgang · 4/ 5/ 2019 DOI 10.30419/ TuS-2019-0026 Probe Reibrolle geschliffen mit Schleifstein geschliffen mit 120'ger Schleifpapier chem. Zustand des Eisen [%] [%] Fe (metal) 25 23 Fe 2 O 3 27 32 FeO 20 21 Fe 3 O 4 14 11 FeOOH 15 12 Tabelle 1: Ergebnisse der XPS analyse unterschiedlich geschliffener Reibrollen TuS_4_5_2019.qxp_T+S_2018 23.08.19 13: 15 Seite 65 Sulfonat) und M3-a (Polysulfid 40) verwendet, die Ergebnisse sind in Bild 2 dargestellt. Das Additiv M1-a sollte hauptsächlich über Wasserstoffbrückenbindungen mit den Wasserstoffatomen der Hydroxidgruppen der Metalloberfläche wechselwirken. Bei dem Additiv M2-a handelt es sich um ein Additiv, welches über den Angriff von Ionen an den Atomen, welche die Hydroxidgruppen tragen wirkt und welches somit ebenfalls primär mit den Hydroxidgruppen der Metalloberfläche wechselwirken sollte. Die Oxydation der Metalloberfläche führt zur Reduzierung der Hydroxydgruppen und damit zur Verringerung des Brugger-Wertes. Im Gegensatz zu den vorherigen Additiven, sollte das Additiv M3-a hauptsächlich über Adsorption mit den oxidischen Gruppen der Metalloberfläche wechselwir- Aus der Praxis für die Praxis 66 Tribologie + Schmierungstechnik · 66. Jahrgang · 4/ 5/ 2019 DOI 10.30419/ TuS-2019-0026 durchführungen auf papiergeschliffener Metalloberfläche ist jedoch ein Anstieg des Bruggerwerts mit zunehmender Schleifzeit zu beobachten. So steigt der Bruggerwert zwischen 10 und 15 Sekunden Schleifzeit von 75,79 N/ mm 2 auf 199,72 N/ mm 2 an und verbleibt auf diesem Niveau. Dieser Effekt lässt sich dadurch erklären, dass es einige Zeit braucht um die Oberfläche der Reibrolle vollständig aufzuoxidieren. Um dies zu berücksichtigen, wurde die Zeit beim Schleifen mit Schleifpapier auf 30 Sekunden normiert. Im Folgenden wurde für jeden der drei Mechanismen zur Wechselwirkung von Schmierstoffadditiven mit der Metalloberfläche nach Schulz, je ein Additiv pur getestet, um dessen Wirkung auf unterschiedlichen Metalloberflächen darzustellen. Für die Versuche wurden die Additive M1-a (synthetischer Ester), M2-a (überbasisches Bild 1: Ermittlung des Einflusses der Schleifzeit auf die Versuchsergebnisse Bild 2: Erste Ergebnisse zur Wirkweise der unterschiedlichen additivtypen unter Einsatz der additive M1-a, M2-a und M3-a TuS_4_5_2019.qxp_T+S_2018 23.08.19 13: 15 Seite 66 ken. Da es, wie bereits erwähnt, durch das Schleifen mit Schleifpapier zu einer stärkeren Aufoxidierung der Metalloberfläche kommt als durch das Schleifen mit Schleifstein, sind auf der papiergeschliffenen Oberfläche höhere Bruggerwerte zu erwarten. Die gefundenen Werte bestätigen dieses. Ergebnisse Um den Einfluss der einzelnen Additive herauszuarbeiten, wurde ein M1 Additiv in seinem Anteil in der Additivmischung konstant gehalten und ein M3 Additiv schrittweise in seinem Anteil reduziert. Dies wurde solange fortgeführt bis sich kein signifikanter Unterschied mehr zwischen den Bruggerwerten der mit dem Schleifstein und der mit dem Schleifpapier geschliffenen Versuchsdurchführungen zeigte. Das Polysulfid wurde in 5 % Intervallen soweit reduziert, bis kein Unterschied mehr zwischen den Schleifverfahren zu erkennen war. Daraufhin wurde die Konzentration in 1 % Intervallen weiter konkretisiert um die kritische Konzentration zu ermitteln. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Bild 3 dargestellt. In einem nächsten Arbeitsschritt wurde das Polysulfid M3-a, durch weiteres M3 Additive (M3-b - (Polysulfid 20)) ersetzt und wieder die kritische Konzentration ermittelt. Durch einen Vergleich der Ergebnisse sollten Rückschlüsse darauf gezogen werden, welche Eigenschaft des Polysulfids, für diesen Effekt maßgeblich verantwortlich ist. Betrachtet wurden der Anteil des Poly- Aus der Praxis für die Praxis 67 Tribologie + Schmierungstechnik · 66. Jahrgang · 4/ 5/ 2019 DOI 10.30419/ TuS-2019-0026 Bild 3: Bruggerwerte zur kombination des additivs M1-a mit dem additiv M3-a unter Veränderung der konzentration des M3 additivs Bild 4: Bruggerwerte zur kombination des additivs M1-a mit dem additiv M3-b unter Veränderung der konzentration des M3 additivs TuS_4_5_2019.qxp_T+S_2018 23.08.19 13: 15 Seite 67 Die kritischen Konzentrationen, die in diesen Versuchsreihen ermittelt wurden, sind mit denen der Versuchsreihen mit dem M1 Additiv nahezu identisch. Auswertung und Interpretation Die kritischen Konzentrationen von Additiv M3-a und M3-b verhalten sich im Verhältnis 1 zu 3. Das ist ganz erstaunlich. Legt man die Konzentrationen an Schwefel zu Grunde müsste sich ein Verhältnis beider Additive von 1 zu 2 ergeben. Wird die Anzahl der Schwefelatome in den jeweiligen Molekülen herangezogen, müsste das Aus der Praxis für die Praxis 68 Tribologie + Schmierungstechnik · 66. Jahrgang · 4/ 5/ 2019 DOI 10.30419/ TuS-2019-0026 sulfids in der Mischung, der Schwefelgehalt, sowie die Anzahl an Andockstellen. Die Auswertung der Ergebnisse zeigt, dass bei einer Konzentration des M3 Additivs von > 12 %, ein signifikanter Unterschied zwischen den Ergebnissen welche mit Schleifpapier erzeugt wurden und denen bei welchen mit Schleifstein geschliffen wurde, zu erkennen ist. In weiteren Versuchen wurde anstelle eines M1 Additivs ein M2 Additiv mit den M3 Additiven kombiniert. Das Vorgehen gleicht der vorab dargestellten Art und Weise. Die Ergebnisse sind in den Bildern 5 und 6 dargestellt. Bild 6: Bruggerwerte zur kombination des additivs M2-a mit dem additiv M3-b unter Veränderung der konzentration des M3 additivs Bild 5: Bruggerwerte zur kombination des additivs M2-a mit dem additiv M3-a unter Veränderung der konzentration des M3 additivs TuS_4_5_2019.qxp_T+S_2018 23.08.19 13: 15 Seite 68 Verhältnis 5 zu 3, also 1 zu 1,66 sein. Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der theoretischen mit den gefundenen Werten. Eine mögliche Erklärung ist, dass nicht alle Schwefelatome im Molekül mit in das tribologische Geschehen einbezogen werden. Die Schwefelatome, die unmittelbar an den alpha-Kohlenstoffatomen hängen (Bild 7) sind sterisch so gehindert, dass eine Wechselwirkung mit der Metalloberfläche nicht mehr wirksam ist. Zusammenfassung Die gewonnenen Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Oberflächenchemie der tribologischen Partner die Leistung des Schmierstoffs stark beeinflussen kann. Die Bildung von Reaktionsschichten kann ausgeschlossen werden. Dies bedeutet für den Praxisbezug, dass bei der Additivierung von Schmierstoffen, die Zusammensetzung auf die Oberfläche des Tribokollektivs anzupassen ist. Literatur [Schu 10] Schulz, J.; Holweger, W.: Wechselwirkung von Additiven mit Metalloberflächen; expert Verlag - 2010; ISBN: 978-3-8169-2921-5 [Schu 13] Schulz, J., Decker, B., Rehbein, W., Feinle, P., Rigo, J.: Matrix-Effekte - Einfluss der Schmierstoffmatrix auf die Wechselwirkung von Additiven mit Metalloberflächen; Tribologie und Schmierungstechnik 2 / 2013 [Schu 17] Schulz, J., Vlasov, K., Rigo, J.: Der Einfluss von Metalloberflächen auf die Wirkung von Schmierstoffen; Tribologie und Schmierungstechnik 4 / 2018 Aus der Praxis für die Praxis 69 Tribologie + Schmierungstechnik · 66. Jahrgang · 4/ 5/ 2019 DOI 10.30419/ TuS-2019-0026 Bild 7: additiv M3-a und M3-b sowie deren Möglichkeiten zur Wechselwirkung Tabelle 2: Vergleich von theoretischen und gefundenen Werten (Relationen) TuS_4_5_2019.qxp_T+S_2018 23.08.19 13: 15 Seite 69