4. Kolloquium Brückenbauten - September 2020 465 Schnelle ortsaufgelöste Chloridbestimmung mit der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) Cassian Gottlieb, Christian Bohling SECOPTA analytics GmbH Steven Millar CORR-LESS Isecke & Eichler Consulting GmbH & Co. KG Tobias Günther, Gerd Wilsch Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung Zusammenfassung Im Zuge der Ist-Zustandserfassung von Stahl- und Spannbetonbauwerken spielt die chemische Analyse von Beton eine zentrale Rolle. Durch den externen Eintrag von schädigenden Substanzen wie Chlorid oder Alkalien aus Tausalzen oder Meerwasser, kann u.U. der Beton und/ oder die Stahlbewehrung angegriffen werden. Bei Überschreitung kritischer korrosionsauslösender Chloridgehalte, z.B. bei Stahlbeton 0,4 M.-% (bzw. 0,5 M.-%) und Spannbeton 0,2 M.-% bezogen auf den Zement, erhöht sich das Risiko für eine Chlorid-induzierte Korrosion. Für die Beurteilung eines Instandsetzungsbedarfs und, sofern notwendig, der Erarbeitung eines Instandsetzungskonzeptes muss nach der Rili-SIB 1 ein sachkundiger Planer herangezogen werden. Standardmäßig werden für die chemische Analyse Bohrkerne bzw. Bohrmehlproben aus dem zu untersuchenden Bauwerk entnommen und nach aufwendiger Probenvorbereitung nasschemisch analysiert (nach DAfStb Heft 401 oder DIN 14629). Dabei wird der Gesamtchloridgehalt bezogen auf die Einwaage angegeben. Eine Umrechnung auf den Zementgehalt erfolgt i.d.R. durch Schätzwerte. Der Einsatz der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) wird seit Mitte der 90er Jahren an der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung erforscht, um den Chloridgehalt durch eine ortsaufgelöste Elementanalyse an einer Betonprobe möglichst genau zu ermitteln. Die zweidimensionale LIBS-Messung mit einer lateralen Auflösung von 100 µm x 100 µm erlaubt die Berücksichtigung der Heterogenität von Beton. Dabei lassen sich die Bindemittelmatrix und die Gesteinskörnung separat betrachten, wodurch sich die Aussagekraft der Ergebnisse und somit die Sicherheit der chemischen Zustandserfassung erhöht. Durch die stetige Weiterentwicklung von Komponenten wie Laser, Spektrometer und analytischer Auswerteroutinen sind mittlerweile automatisierte Systeme für die schnelle LIBS-Analyse auf dem Markt verfügbar. In diesem Vortrag wird der aktuelle Stand der Technik anhand von Praxisbeispielen präsentiert und entscheidende Vorteile gegenüber dem Standardverfahren herausgestellt. Aufgrund der Möglichkeit für eine simultane Multielementanalyse mit LIBS werden weitere Anwendungen, wie z.B. die Ermittlung der Karbonatisierungstiefe, Untersuchungen von Transportprozessen, Chlorideintrag entlang von Rissen oder Untersuchungen von Elementverteilungen im Kontext einer AKR vorgestellt. 1 Rili-SIB: Richtlinie für Schutz und Instandsetzung von Betonbauteilen („Instandsetzungs-Richtlinie“) 1. Motivation Die schnelle Chloridbestimmung stellt bei der IST-Zustandserfassung von Beton- und Stahlbetonbauwerken, wie z.B. von Parkhäusern und Brücken, eine zentrale Rolle dar. Durch den externen Eintrag von schädigenden Substanzen wie Chloriden oder Alkalien aus Tausalzen oder Meerwasser, kann u.U. der Beton und/ oder die Stahlbewehrung angegriffen werden. Bei Überschreitung kritischer korrosionsauslösender Chloridgehalte nach der Europäischen Norm DIN EN 206, z.B. bei Stahlbeton 0,4 % (bzw. 0,5 % nach der Rili-SIB) und Spannbeton 0,2 % bezogen auf den Zement, erhöht sich das Risiko für eine chlorid-induzierte Korrosion [1]. Für die Beurteilung eines Instandsetzungsbedarfs und der Erarbeitung eines Instandsetzungskonzept muss ein sachkundiger Planer herangezogen werden, welcher standardmäßig eine chemische Analyse von Bohrkernen bzw. Bohrmehlproben in Auftrag gibt. Diese Proben werden aus dem zu untersuchenden Bauwerk entnommen und nach 466 4. Kolloquium Brückenbauten - September 2020 Schnelle ortsaufgelöste Chloridbestimmung mit der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) aufwendiger Probenvorbereitung nasschemisch analysiert (nach DAfStb Heft 401 oder DIN 14629) [2-3]. Hier stellt das nasschemische Verfahren der potentiometrischen Titration ein weit verbreitetes und anerkanntes Messverfahren dar [4]. Da sich die Ergebnisse einer solchen nasschemischen Analyse allerdings stets nur auf die Gesamtmasse beziehen lassen, d.h. ohne die Berücksichtigung der ebenfalls gemahlenen Gesteinskörnung, ist die direkte Aussagekraft eingeschränkt. Für eine richtige Abschätzung des Korrosionsrisikos durch extern zugeführte Chloride muss der Chloridgehalt auf den Zementanteil bezogen werden. Aus diesem Grund müssen die Ergebnisse von der Gesamtmasse auf den Zementgehalt umgerechnet werden, was i.d.R. durch die Verwendung von Schätzwerten erfolgt 2 . Dieses Vorgehen ist in der Branche der Baustoffanalytik fest etabliert und anerkannt, allerdings werden folgende Nachteile in Kauf genommen: 1. Keine direkte Berücksichtigung der Heterogenität möglich (nur Schätzwerte) 2. Anwendung eines Schätzwertes für alle Tiefen (keine Berücksichtigung von Entmischungen) 3. Lokale „Hotspots“ können nicht erkannt werden (z.B. an Rissen, Fugen und Auflager) 4. Keine Untersuchung bzw. Analyse von inhomogenem Eindringverhalten In den letzten Jahren ein laserbasiertes Messverfahren an der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) entwickelt worden, welches eine zweidimensionale Analyse direkt am Festbeton ermöglicht [5]. Die grundlegenden Untersuchungen zur Anwendung der sogenannten laserinduzierten Plasmaspektroskopie im Zuge der Baustoffanalyse wurden im Wesentlichen durch Wiggenhauser und Wilsch in der Zeit von 1998 bis 2008 durchgeführt [6-16]. Die entscheidenden Vorteile von LIBS gegenüber anderen Spektroskopischen Verfahren, wie z.B. der Röntgenfluoreszenzanalyse (XRF) oder der optischen Emissionsspektroskopie mit induktiv-gekoppeltem Plasma (ICP-OES), bestehen in der Möglichkeit zur direkten Analyse am Feststoff ohne aufwendige Probenvorbereitung, die Messung unter atmosphärischen Bedingungen ohne Vakuum und die Analyse aller Elemente (auch leichte Elemente wie Wasserstoff) [17-22]. 2. Moderne Baustoffanalytik mit der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) Die laserinduzierte Plasmaspektroskopie ist ein qualitatives Verfahren der Atom-Emissionsspektroskopie. Durch 2 Umrechnungsfaktor von ca. 6,86, berechnet aus dem angenommenen Standardverhältnis nach DIN EN 14629 zwischen Zement und Gesamtmasse von 2400 kg/ m³ zu 350 kg/ m³ die Fokussierung von Kurzpuls-Laserstrahlung (ns-Pulse) wird auf einer Probenoberfläche eine hohe Intensität von einigen GW/ cm² erzeugt, durch die ein geringer Teil des Probenmaterials (einige ng bis µg) abgetragen wird. Die hohe Intensität bewirkt eine schlagartige Temperaturerhöhung an der Oberfläche von einigen 10.000 °C, wodurch das Probenmaterial verdampft (sublimiert) wird. Das verdampfte Material geht kurzzeitig in einen plasmaförmigen Zustand über, in dem die Bindungen der verschiedenen Moleküle aufgebrochen worden sind und freie Ladungsträger (Elektronen, Atome, Ionen) angeregt vorliegen. Nach einigen hundert Nanosekunden (ns) relaxiert das Plasma und kühlt sich aufgrund von seiner Expansion ab. Die Abkühlung bewirkt eine Abregung der Ladungsträger und durch Übergänge der Atome wird elementspezifische Strahlung ausgesendet [23]. Die folgende Abbildung 1 zeigt das Grundprinzip der laserinduzierten Plasmaspektroskopie. Abbildung 1: Grundprinzip von LIBS Diese Strahlung kann durch einen optischen Aufbau mit Lichtleitfasern und Spektrometern detektiert werden. In Abbildung 2 ist ein Foto eins laserinduzierten Plasmas an einer Beton-Querschnittsfläche dargestellt. Die detektierte Strahlung des Plasmas wird als Spektrum dargestellt, welches die Intensität der Strahlung wellenlängenabhängig präsentiert. Durch einen Abgleich mit Linien aus verschiedenen Datenbanken lassen sich den Wellenlängen Elemente zuordnen [24]. Durch die Kombination von LIBS mit einem motorisierten Scanner lassen sich zweidimensionale Elementkarten (Element-Mapping) erstellen. Mit Hilfe der Visualisierung kann die Gesteinskörnung berücksichtigt, lokale „Hotspots“ erkannt und eine Analyse quer zum Rissverlauf durchgeführt werden. 4. Kolloquium Brückenbauten - September 2020 467 Schnelle ortsaufgelöste Chloridbestimmung mit der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) Abbildung 2: Foto eines laserinduzierten Plasmas auf einer Querschnittsfläche von Beton In den letzten Jahren wurde die Forschung um die Anwendung von LIBS in der Baustoffanalytik als modernes Verfahren weiter vorangetrieben. Neben einigen wissenschaftlichen Arbeiten in Deutschland beschäftigen sich auch internationale Forschungsgruppen mit der Thematik der ortsaufgelösten Chloridbestimmung im Beton mit LIBS mit der Einführung neuer Messmethoden durch die Verwendung von atomarer, ionischer und molekularer Emission, die Untersuchung von Einflussfaktoren der Zusatzstoffe und der Validierung der LIBS-Ergebnisse im Vergleich zum Standardverfahren der nasschemischen Analyse unter Berücksichtigung aktueller Regelwerke [25-47]. 3. Vom Labor in die Praxis Heutzutage wird die Betonanalyse hauptsächlich mit der nasschemischen Analyse von Bohrmehlen durchgeführt. Die aufwendige Probenvorbereitung zur Analyse von Betonbohrkernen stellt dabei einen wesentlichen Zeitfaktor dar. Die direkte Analyse von Bohrmehl geht dabei deutlich schnelle, allerdings ist die analytische Aussagekraft, aufgrund der oben aufgelisteten Nachteile, begrenzt. Die Abbildung 3 zeigt einen Vergleich des etablierten Standardverfahrens gegenüber einer schnellen Messung mit LIBS. Abbildung 3: Vergleich zwischen Nasschemie mit aufwendiger Probenvorbereitung (oben) und schnelle LIBS-Messung an einer Beton-Querschnittsfläche (unten) Die Chloridbestimmung mit der LIBS-Technik erfolgt direkt an der Querschnittfläche von Beton. Ein i.d.R. trocken geschnittener Betonbohrkern wird dabei in einem festen Messraster ortsabhängig gescannt. 3.1 Schnelle, ortsaufgelöste Chloridbestimmung Die einzelnen Werte werden durch eine matrixabhängige Kalibrierung in quantitative Werte umgerechnet und ortsaufgelöst dargestellt. Abbildung 4: Messraster einer ortsaufgelösten LIBS- Messung und Ergebnisdarstellung einer 2D-Chloridverteilung in Falschfarbendarstellung Dabei werden mit einem Punktabstand von ca. 0,2 mm Spektren aufgenommen, wobei sich für einen Bohrkern mit einer Größe von 50 mm x 40 mm eine gesamte Anzahl an Spektren von über 50.000 ergibt. Die gesamte Messzeit zur Aufnahme aller Spektren inklusive Analyse beträgt hier nur 5 min bis 6 min. Für eine aussagekräftige Interpretation der Ergebnisse, werden die Messwerte der einzelnen Messpositionen in der Elementverteilung mit Falschfarben dargestellt, wobei in Abbildung 4 eine hohe Cl-Belastung in rot und eine geringe Konzentration in weiß verwendet wird. Ein großer Vorteil der LIBS-Analyse besteht in der simultanen Erfassung verschiedener Elemente innerhalb einer Messung. Aus diesen Messdaten lassen sich wichtige Informationen bzgl. dem externen Eintrag von Alkalien oder Sulfaten, sowie Transportprozessen in der Betonprobe ableiten. 468 4. Kolloquium Brückenbauten - September 2020 Schnelle ortsaufgelöste Chloridbestimmung mit der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) Abbildung 5: Elementverteilungen durch eine simultane Multielementanalyse mit LIBS [Ergebnisse wurden bereitgestellt durch die Valtest AG, 50] Diese elementabhängigen Informationen lassen sich neben der Schadensanalyse durch die Chloride auch im Zuge der AKR-Untersuchung verwenden. 3.2 On-Site Chloridbestimmung durch ein mobiles LIBS-System (Praxisbeispiel am Küstenbauwerk) Die Anwendung der laserinduzierten Plasmaspektroskopie hat bereits breite Verwendung in der Laboranalytik als ergänzendes Verfahren zur Standardanalytik gefunden. Das stetig steigende Interesse an einer schnellen, zuverlässigen und aussagekräftigen Chloridbestimmung ist groß. Aus diesem Grund hat die Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung ein mobiles LIBS entwickelt, mit dem eine direkte Bestimmung am Bauwerk (z.B. einem Küstenbauwerk oder einem Parkhaus) möglich ist [48-49]. Im Folgenden wird ein Beispiel einer Vor-Ort Analyse an einem Küstenbauwerk in den Niederlanden in Zusammenarbeit mit der Rijkswaterstaat präsentiert. Abbildung 6: Foto des Vor-Ort Einsatzes des mobilen LIBS-Systems an einem Küstenbauwerk Ziel der Vor-Ort Untersuchung bestand in der Eruierung, ob eine Korrelation zwischen Oberflächenexposition und externem Cl-Eintrag an einem Küstenbauwerk besteht. Falls ja kann zum einen, durch die schnelle Cl-Bestimmung mit LIBS, die Entnahme von Betonbohrkernen vermieden bzw. die Anzahl verringert werden und zum anderen eine gezielte Lokalisierung der Entnahmestellen erfolgen. In Abbildung 6 ist der Aufbau und die Messung der Oberflächenexposition mit einem mobilen LIBS System zu sehen. Insgesamt wurden 23 Messtellen mit LIBS analysiert (siehe Abbildung 7a). Im Anschluss wurden Betonbohrkerne entnommen und im Labor erneut mit LIBS gemessen, um den externen Cl-Eintrag durch eine zweidimensionale LIBS-Auswertung zu bestimmen. (a) Zeichnung des Abschnitts an denen LIBS-Messungen durchgeführt worden sind (b) Mittlere Cl-Konzentrationen der verschiedenen Messflächen für den Wand-Bereich. Abbildung 7: Zeichnung des Brückenabschnitts mit gemessenen Bereichen (a) und LIBS-Ergebnisse (b) Die Ergebnisse der Oberflächenmessung sind in Abbildung 7b zu sehen. Für jede Messtelle sind ca. 5000 Einzelspektren analysiert und die mittlere Cl-Konzentration ist in Abhängigkeit der Messposition dargestellt worden. Die lokal signifikanten Unterschiede in der Oberflächenkonzentration zeigen potentiell gefährdete Bereiche des Küstenbauwerkes und lassen eine gezielte Bohrkernentnahme zu. Die Untersuchungen zeigen keine direkte Korrelation zwischen Oberflächenkonzentration und Cl-Eintrag in das Bauwerk. Dennoch ermöglicht die mobile vor-Ort LIBS-Messung eine schnelle und großflächige Erfassung der Chloridbestimmung. 4. Zusammenfassung und Ausblick In dem vorliegenden Manuskript sind die Vorteile einer schnellen und ortsaufgelösten LIBS-Messung, im Zuge der Baustoffanalytik und IST-Zustandserfassung, dargestellt worden. Durch ein automatisiertes Laborsystem ist eine simultane Multielementanalyse möglich, wodurch wichtige Informationen über Chloride und Alkalien sowie die Matrixelemente der Betonzusammensetzung gewonnen werden können. Im Weiteren wurde die Anwendung eines mobiles LIBS-Systems zur Vor-Ort Analyse an einem Küstenbauwerk vorgestellt, durch die eine 4. Kolloquium Brückenbauten - September 2020 469 Schnelle ortsaufgelöste Chloridbestimmung mit der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) direkte Cl-Bestimmung an der Betonoberfläche erfolgen kann. Die Oberflächenexposition durch die Chloride aus dem Meerwasser ist je nach Messposition signifikant unterschiedlich. Mit einer flächendeckenden LIBS-Analyse können potentiell gefährdete Bereiche identifiziert und Bohrkerne gezielt entnommen werden. Literatur [1] DIN EN 206: 2017-01 Beton - Festlegung, Eigenschaften, Herstellung und Konformität; Deutsche Fassung EN 206: 2013+A1: 2016. [2] DAfStb Heft 401: Anleitung zur Bestimmung des Chloridgehaltes von Beton, 1989. [3] DIN EN 14629 Produkte und Systeme für den Schutz und die Indtandsetzung von Betontragwerken - Prüfverfahren - Bestimmung des Chloridgehaltes in Festbeton, 2007. [4] F. Hunkeler, H. Ungricht, and F. Deillon, „Untersuchungen zur Chloridbestimmung im Beton und Durchführung eines 2-stufigen Ringversuchs,“ Forschungsauftrag Nr. 88/ 97 aif Antrag der Arbeitsgruppe Brückenforschung, Wildegg2000. [5] H. Wiggenhauser, D. Schaurich, and G. 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