7. Kolloquium Erhaltung von Bauwerken - Juli 2021 481 Alkalische Hydrogele als Ankoppelungsmaterial für den elektrochemischen Chloridentzug Dr. rer. nat. Univ. Prof. Oliver Weichold Institut für Baustoffforschung, RWTH Aachen University, Aachen, Deutschland Andre Jung Institut für Baustoffforschung, RWTH Aachen University, Aachen, Deutschland Armin Faulhaber instakorr GmbH, Darmstadt, Deutschland Zusammenfassung Eine Methode zur Sanierung chloridkontaminierter Stahlbetonkonstruktionen ist der elektrochemische Chloridentzug (ECE), bei der die negativ geladenen Chloridionen mit Hilfe einer externen elektrischen Spannung aus dem Porensystem des Betons extrahiert werden. Ein nicht zu unterschätzendes Problem dieser Maßnahme geht vom elektrolytischen Ankopplungsmaterial zwischen der äußeren Elektrode und der Betonoberfläche aus. Hier gibt es noch Raum für Verbesserungen. In diesem Beitrag stellen wir ein hochalkalisches Hydrogel als neues, geeignetes Ankopplungsmaterial vor, mit dem die externe Spannung von aktuell 40-50 V auf ca. 1 V unter Laborbedingungen und auf 5-15 V in einem Feldversuch reduziert werden konnte. Dies ist auf die hohe Ionenleitfähigkeit des Gels und seinen ausgezeichneten elektrolytischen Kontakt zur Betonoberfläche zurückzuführen. In einem Feldversuch an chloridhaltigen Parkhaussäulen konnten mehr als 95 % der Chloride mit 2-3 Zyklen von jeweils 21 d Extraktion und 7 d Ruhephase extrahiert werden. Während dieser Zeit benötigte das Gel keine Betreuung, wie z.B. das Ersetzen verdampfter Feuchtigkeit. 1. Einleitung Die Korrosion von Stahl in Beton ist ein Hauptproblem von stahlbewehrten Strukturen.[1-3] Hierfür gibt es zwei Hauptursachen, nämlich die Karbonatisierung des Betons[4-6] und chloridinduzierte Korrosion.[7, 8] Der erste Prozess ist eine Folge der Reaktion von Portlandit mit atmosphärischem CO 2 , was zu einer Senkung des pH-Wertes der Porenlösung führt.[9] Der zweite Prozess ist eine ungünstige synergistische Wirkung von Chloridionen, Sauerstoff und Wasser, z. B. in Küstennähe [10] oder bei Einsatz von Taumitteln.[11] Im Gegensatz zur großflächigen Depassivierung der Bewehrung infolge von Karbonatisierung verursachen Chloridionen eine sehr lokale Zerstörung, die zu Lochfraßkorrosion führt.[12] Zur Sanierung chloridkontaminierter Bauwerke sind mehrere Möglichkeiten geregelt. Eine Möglichkeit ist der Ersatz durch neue, hochalkalische Instandsetzungsmörtel. Diese Vorgehensweise ist teuer, invasiv und garantiert keinen ausreichenden Verbund zwischen altem und neuem Beton.[13] Eine andere Möglichkeit ist das so genannte Prinzip W, bei dem der Feuchtigkeitsgehalt des Bauwerks durch einen wasserundurchlässigen Oberflächenschutz reduziert wird. [14-16] Dies verhindert die kathodische Reduktion von Sauerstoff gemäß 4 H 2 O + O 2 + 4 e − → 4 OH − und den Ionentransport durch das Porensystem.[13] Eine dritte Möglichkeit ist der Einsatz des kathodischen Korrosionsschutzes. Hierbei wird der Stahlbewehrung entweder mit Hilfe einer Opferanode oder einer permanent betriebenen externen Stromquelle eine kathodische Polarisation aufgezwungen.[17] Darüber hinaus gibt es die elektrochemische Chloridextraktion (ECE), um aktiv Chloridionen aus dem Porensystem zu entfernen. [18] Das Verfahren nutzt vorübergehend die Bewehrung als Kathode, die mit einer inerten, externen Anode - in der Regel ein Titan-Mischmetalloxid (MMO)-Netz - verbunden wird. Zwischen Anode und Betonoberfläche wird ein elektrolytisches Ankopplungsmaterial benötigt. In diesem Aufbau wird eine Spannung zwischen 30 und 70 V benötigt[19], um eine Stromdichte von ca. 1 A/ m 2 zu erreichen. Unter dem Strich handelt es sich bei ECE um eine intensivierte, aber temporäre Form des kathodischen Korrosionsschutzes, bei der die Chloridionen möglichst vollständig in das Kopplungsmaterial wandern sollen. Obwohl das Verfahren praktische Anwendung findet, bleibt die elektrolytische Kopplung zwischen der Oberflächenelektrode und der 482 7. Kolloquium Erhaltung von Bauwerken - Juli 2021 Alkalische Hydrogele als Ankoppelungsmaterial für den elektrochemischen Chloridentzug Betonoberfläche eine Herausforderung. Typische Kopplungsmaterialien sind Mörtel mit verbesserten elektrischen Leitfähigkeiten [19] oder mit Salzlösungen getränkte Vliesstoffe.[21] Diese sind jedoch inhomogen, unter den Bedingungen instabil und/ oder benötigen häufige Aufmerksamkeit, um ein Austrocknen zu verhindern. All dies würde zu einer unzureichenden oder unzuverlässigen Ankopplung führen. Auch die Bildung von Wasserstoff verbunden mit der Gefahr eines wasserstoffinduzierten Sprödbruchs ist gegeben [22, 23], andererseits kann der pH-Wert an der Oberfläche des Betons ins Saure absinken und entsprechende Schäden nach sich ziehen.[24] Ein ideales Kopplungsmaterial hochgradig leitfähig und homogen sein, die raue und poröse Betonoberfläche vollständig benetzen können und ein hohes Wasserrückhaltevermögen besitzen. All diese Eigenschaften können mit einem ionischen Hydrogel leicht erreicht werden. Wir haben vor kurzem ein neuartiges, hochalkalisches Hydrogel vorgestellt und seine ausgezeichnete Haftung an Betonoberflächen sowie seine Fähigkeit zum Ionenaustausch mit der Porenlösung des Zementsteins nachgewiesen[25] In diesem Bericht zeigen wir die Anwendung eines solchen alkalischen Hydrogels als Kopplungsmaterial für die elektrochemische Chloridextraktion (ECE). 2. Experimentalteil 2.1 Alkalische Gele Die kommerziell erhältliche 65 %-ige wässrige Lösung aus Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) wurde wir in der Literatur beschrieben mittels Ionentausch in die OH-Form (DADMAOH) überführt.[25] 5 g (10,48 mmol) dieser DADMAOH-Lösung wurden mit 35 mg (0,23 mmol) Bisacrylamid, 30 mg (0,16 mmol) Natriumbisulfit und 72 mg (0,85 mmol) Methacrylamid ( c MAA = 0,086) gemischt. Nachdem sich die Komponenten gelöst hatten, wurde eine Lösung von 60 mg Kaliumperoxodisulfat in 1,5 g Wasser zugegeben und 16 h bei 20 °C polymerisiert.[25] Das so hergestellte Gel ist gebrauchsfertig. 2.2 Mörtel Zur Herstellung der Proben mit den Abmessungen 100 x 100 x 70 mm 3 wurde ein CEM I gemäß DIN EN 196- 1 mit einem w/ z-Verhältnis von 0,5 (Sand: Zement: Wasser = 6: 2: 1) verwendet. Dem Anmachwasser wurden 3 Gew.-% Natriumchlorid, bezogen auf den Zement, zugesetzt. Die Porosität wurde durch Wassersättigung bei 150 bar bestimmt und betrug 9,6 % ± 0,1. Ein Titan-Mischmetalloxidnetz (MMO) wurde 10 mm über dem Boden der Probe eingebettet (Abb. 1). Alle Proben wurden mindestens 3 Monate bei 20 °C und 65% r.F. gelagert. Als Referenz wurden Proben verwendet, die aus demselben Mörtel ohne Chloridzusatz hergestellt worden waren. 2.3 Potentiostatische Messungen 0,5 mm dicke Polycarbonatplatten wurden mit Sikaflex 221i auf die Seiten des Probekörpers geklebt und dienen als Aufnahme für das Gel während der Polymerisation. Ein zweites MMO-Netz wurde im Inneren 10 mm über der Mörteloberfläche platziert. Dann wurden 150 g der in 2.1 beschriebenen Polymerisationsmischung in die Aufnahme gegossen, so dass das MMO-Netz vollständig bedeckt ist. Nach Aushärtung des Gels ist der in Abbildung 1 gezeigte Aufbau bereit für die potentiostatische Experimente. Abbildung 1. Schematischer Versuchsaufbau zur Durchführung der potentiostatischen Messungen. 3. Ergebnisse und Diskussion Bestimmung der Versuchsparameter im Labor Um eine für den ECE geeignete Spannung zu finden, wurde zunächst die angelegte Spannung im Bereich von 0,5 bis 1,25 V relativ zur einer internen Referenzelektrode variiert. Bei Spannungen größer 1,25 V wurde eine Gasentwicklung an der Anode beobachtet und am Geruch als Chlor identifierzit. Für jede untersuchte Spannung nimmt der gemessene Strom mit der Zeit aufgrund der Chloridmigration ab. Die Probe verarmt an mobilen Ladungsträgern und der Widerstand erhöht wird. Nach Abschluss der Versuchsreihe wurden die tiefenabhängigen Chloridprofile in Intervallen von 6 mm bestimmt. Die ersten 3 mm der Proben wurden verworfen, um mögliche Artefakte durch das Gel, das während der Polymerisation leicht in den Mörtel sickert, zu eliminieren. Alle Werte wurden auf den Chloridgehalt der Referenzproben normalisiert. Abbildung 2 zeigt die erhaltenen Profile beispielhaft für 0,875, 1 und 1,25 V. 7. Kolloquium Erhaltung von Bauwerken - Juli 2021 483 Alkalische Hydrogele als Ankoppelungsmaterial für den elektrochemischen Chloridentzug Abbildung 2. Tiefenprofil der Chloridkonzentration nach 3 d elektrochemischer Extraktion bei 0,875, 1 und 1,25 V. Die Werte sind auf die Chloridkonzentrationen der Referenz normiert. Gestrichelte Linien sind als Anhaltspunkte für das Auge gedacht. Bei allen Spannungen größer 0,875 V ist ein ähnlicher Trend zu beobachten: Die tieferen Schichten enthalten weniger Chloridionen als die Referenz, oberflächennahen mehr. Die Veränderung der Chloridkonzentration scheint mit zunehmender Spannung stärker ausgeprägt zu sein (vgl. Intervalle 16-21 und 22-27 mm). Die Gesamtmenge der Chloridionen ist jedoch mit der der Referenzproben vergleichbar. Daher scheinen die ersten ca. 3 Tage eine Induktionsperiode zu sein, wobei der Hauptprozess eine Umverteilung der Chloridionen von tieferen zu höheren Schichten ist. Das lokale Maximum im Intervall von 34- 39 mm scheint ein Artefakt der Normalisierung zu sein, da die Referenzprobe in dieser Tiefe ein Minimum im Chloridprofil zeigt, das wahrscheinlich auf eine lokale Inhomogenität zurückzuführen ist. Auf der Grundlage der obigen Ergebnisse wurde ein Potential von 1 V für die zeitliche Verfolgung der Chloridextraktion gewählt (Abb. 3). Dabei ergaben sich Stromdichten von 0,06-0,16 A/ m² und sind erheblich niedriger als die 1 A/ m 2 , die typischerweise für ECE verwendet werden [18, 20]. Es liegt nahe zu vermuten, dass dies das Ergebnis eines besseren elektrischen Kontakts zwischen Gel und Mörteloberfläche ist. Nach der oben beschriebenen Induktionsperiode von 3 d, in der die Ionen hauptsächlich in Richtung der Oberfläche umverteilt werden, nimmt die Chloridkonzentration in allen Tiefenintervallen ab. Vor allem die oberflächennahen Ionen werden schnell in das Gel extrahiert. Es sieht so aus, als ob nach 7 d im 10-15 mm Intervall eine weitere Anreicherung von Ionen stattfindet, die auf den fortgesetzten Transport von Chloridionen aus den unteren Schichten in Richtung Oberfläche zurückzuführen sein könnte. In diesem Fall könnten Ruhephasen ohne angelegte Spannung zwischen den Extraktionsphasen vorteilhaft sein. Allerdings könnte auch eine lokale Inhomogenität in der Probe für diese Spitze verantwortlich sein. Abbildung 3. Zeitliche Entwicklung der Chloridkonzentration in unterschiedlichen Tiefen bei einer Spannung von 1 V. Die Werte sind auf die Chloridkonzentrationen der Referenz normiert. Gestrichelte Linien sind als Anhaltspunkte für das Auge gedacht. Um eine Abschätzung des Gesamtfortschritts zu erhalten, wird der Chloridgehalt aller Schichten für jeden Untersuchungszeitraum aufsummiert und dann auf den Chloridgehalt der Referenzprobe normiert (Abb. 4). Dies unterstützt zunächst die obige Annahme, dass die ersten Tage eine Induktionsperiode mit Umverteilung der Ionen sind. Danach scheint der Chloridgehalt, zumindest innerhalb des Beobachtungszeitraums, linear abzunehmen. Unter der Annahme, dass die Extraktion weiterhin linear verläuft, kann der Prozess auf den frühesten Zeitpunkt extrapoliert werden, an dem alle mobilen Chloridionen extrahiert werden. Hier muss berücksichtigt werden, dass aufgrund der Bildung von Friedels Salz nur die Hälfte der zugesetzten Stoffmenge an NaCl in Form mobiler Chloridionen vorliegt[26]. Dies ist in Abbildung 4 als graue, schraffierte Fläche dargestellt. Unter den vorliegenden Versuchsbedingungen und der obigen Annahme sind alle mobilen Chloridionen nach ca. 30 d extrahiert. 484 7. Kolloquium Erhaltung von Bauwerken - Juli 2021 Alkalische Hydrogele als Ankoppelungsmaterial für den elektrochemischen Chloridentzug Abbildung 4. Lineare Extrapolation der Chloridextraktion zur Abschätzung des frühesten Zeitpunkts, zu dem alle mobilen Chloridionen entfernt wurden. Der grau schraffierte Bereich ≤ 0,5 hebt die in Friedels Salz immobilisierten Chloridionen hervor, die für die Extraktion nicht zur Verfügung stehen. 3.1 Feldversuch an Parkhausstützen Nachdem im Labor gezeigt werden konnte, dass die DAD- MAOH-Gele als Kopplungsmaterial für die elektrochemische Chloridextraktion eingesetzt werden können, wurden Feldversuche zur Behandlung von vier chloridkontaminierten Parkhausstützen konzipiert. Der Hauptunterschied zwischen den chloridhaltigen Laborproben und den Stützen besteht darin, dass letztere nach dem Aushärten des Zementleims mit Chloridionen kontaminiert wurden. Dies führt zu einer geringeren Immobilisierung der Chloridionen in Form von Friedels Salz. Es sollte daher theoretisch möglich sein, die Chloridionen vollständig aus dem Beton zu extrahieren. Aus wirtschaftlichen Gründen wurde das in den oben beschriebenen Laborversuchen verwendete Gel vor dem Feldversuch mit einer gesättigten wässrigen Hydroxyethylcellulose-Lösung im Verhältnis 1: 2 gemischt. Die Extraktion wurde in Zyklen von 21 d ECE und 7 d Ruhephase geplant. Die Ruhezeiten wurden genutzt, um Proben aus drei Tiefen zu entnehmen und den Fortschritt der Maßnahme zu überwachen. Dabei kann sich das Verhältnis zwischen den freien und gebundenen Chloridionen ausgleichen.[26] Da die Hydroxyethylzellulose-Lösung eine deutlich niedrigere Leitfähigkeit als die alkalischen Gele aufweist, wurde die Spannung im ersten Zyklus zunächst auf 5 V und im zweiten Zyklus auf 8 V erhöht. Die Erhöhung war notwendig, um die gewünschte Stromdichte von 1 A/ m² beizubehalten. Es ist zu beachten, dass dies immer noch nur etwa 10-20 % der bei ECE-Anwendungen üblicherweise verwendeten Spannung beträgt.[27, 28] Bei drei der vier behandelten Stützen war die Extraktion nach zwei 21-7 tägigen Zyklen erfolgreich (> 95 % des ursprünglich extrahierten Chlorids). Die vierte Stütze wies von Anfang an einen höheren spezifischen Betonwiderstand auf, was möglicherweise auf eine geringere Porosität und/ oder einen niedrigeren Feuchtigkeitsgehalt zurückzuführen ist. Die Stütze war daher erheblich schwieriger zu extrahieren und erforderte eine zusätzliche 21-tägige Extraktionsperiode, in der die Spannung auf 15 V erhöht wurde. Außerdem wurde in dieser Periode die Spannung alle 24 h für 15 min aus- und dann wieder eingeschaltet, um die Extraktion von stärker gebundenen Chloridionen zu erleichtern (Abb.g 5)[27]. Abbildung 5. Entwicklung des Chloridgehalts in der 3. Stütze, die drei 21-7-Tage- Zyklen benötigte. Auch hier werden oberflächennahe Chloridionen schneller extrahiert als solche in tieferen Schichten, und ca. 70 % des oberflächennahen Chlorids werden innerhalb der ersten 21 Tage nach der Anwendung extrahiert. Dies korreliert gut mit den Daten der Laborversuche an Mörtelproben (vgl. Abb. 3). Die Beobachtung, dass drei der vier Säulen mit zwei 21-7 tägigen Zyklen vollständig extrahiert werden konnten, unterstützt unsere vorsichtige Extrapolation, dass die ECE unter den dargestellten Bedingungen mindestens 30 Tage dauert (Abb. 4). Es ist auch offensichtlich, dass die Wirksamkeit der ECE vom ersten zum zweiten Zyklus infolge der geringeren Anzahl von Ladungsträgern abnimmt. Der dritte Zyklus ist dann wieder sehr effektiv, insbesondere in tieferen Schichten aufgrund der höheren Spannung und des Intervallbetriebs. 4. Schlussfolgerungen Das hier vorgestellte wässrige, stark alkalische und hoch ionenleitende Gel ist aus folgenden Gründen ein hervorragendes Kopplungsmaterial für die elektrochemische Chloridextraktion: 1. es passt sich perfekt an die raue Betonoberfläche an, wodurch ein vollkommen homogener Kontakt ent- 7. Kolloquium Erhaltung von Bauwerken - Juli 2021 485 Alkalische Hydrogele als Ankoppelungsmaterial für den elektrochemischen Chloridentzug steht und das Auftreten von Spitzenströmen vermieden wird. 2. Dies in Kombination mit der hohen Alkalität verhindert eine Säurekorrosion des Zementsteins. 3. Das Gel hat ein hohes Wasserrückhaltevermögen und muss nicht nachgefüllt werden. 4. Das kationische Polymernetzwerk sorgt für eine starke Haftung an der Silikatoberfläche, so dass das Gel mit nur geringen Änderungen in der Zusammensetzung auch auf senkrechten Wänden und eventuell auch auf Decken aufgetragen werden kann. Aufgrund der hohen elektrolytischen Leitfähigkeit kann der elektrochemische Chloridentzug bei niedrigeren Spannungen und Stromdichten durchgeführt werden, was den Prozess sicherer und wirtschaftlicher macht. Das vorgestellte Gel kann mit einem handelsüblichen, nichtionischen Gelbildner verdünnt werden, ohne dass die ECE-Gesamtleistung darunter leidet. Eine solche Mischung wurde in einem Feldversuch an chloridverseuchten Parkhaussäulen erfolgreich eingesetzt. Literatur [1] S. Ahmad, Reinforcement corrosion in concrete structures, its monitoring and service life prediction--a review, Cement and Concrete Composites, 25 (2003) 459-471. [2] J.G. Cabrera, Deterioration of concrete due to reinforcement steel corrosion, Cement and Concrete Composites, 18 (1996) 47-59. [3] L. Bertolini, Steel corrosion and service life of reinforced concrete structures, Structure and Infrastructure Engineering, 4 (2008) 123-137. [4] N.M. Ihekwaba, B.B. Hope, C.M. 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