8. Kolloquium Trinkwasserspeicherung in der Praxis - September 2025 95 Porositätsmessung mineralischer Beschichtungen in Trinkwasserkontakt - Messverfahren, Präparationseinflüsse und Bewertung Prof. Dr.-Ing. Robert Schulte Holthausen Technische Hochschule Mittelhessen, Gießen Zusammenfassung Die Porosität ist ein wichtiger Kennwert zur Bewertung der Dauerhaftigkeit von zementgebundenen Mörteln und Beschichtungen. Für die Anwendung in Trinkwasserbehältern erfolgt gemäß den gültigen DVGW-Arbeitsblättern die Messung mittels Quecksilber-Druckporosimetrie. Um mit dieser im Forschungskontext sehr etablierten Methode auch in der Materialprüfung wiederhol- und vergleichbare Ergebnisse erzielen zu können, müssen einige Verfahrensschritte beachtet werden. Neben diesem Verfahren wurde in den vergangenen Jahren in Forschungsprojekten zur Dauerhaftigkeit von mineralischen Beschichtungen in Trinkwasserkontakt auch das Verfahren der einseitigen Wasserstoff-Kernspinresonanz mit großem Erfolg angewendet. In diesem Beitrag werden für beide Messverfahren besonders kritische Einflüsse bei Präparation, Messung und Auswertung dargestellt und deren Bedeutung für die Bewertung der Dauerhaftigkeit zementgebundener Baustoffe diskutiert. Gemeinsamkeiten und Unterschiede der Verfahren werden aufgezeigt. Die einseitige Wasserstoff-Kernspinresonanz weist insgesamt großes Potenzial als Materialprüfverfahren zur Bewertung mineralischer Beschichtungen auf, zuvor müssen jedoch noch weitreichende Arbeiten zur Standardisierung des Verfahrens erfolgen. 1. Porosität mineralischer Beschichtungen Die Porosität von Mörtel und Beton beeinflusst die Leistungsfähigkeit und Widerstandsfähigkeit von Bauwerken. Zementgebundene Materialien besitzen dabei ein zusammenhängendes Porennetzwerk, das offen gegenüber kapillarem und diffusivem Transport von Wasser ist. In Folge können schädigende Substanzen wie Chloride, Sulfate oder andere im Wasser gelöste Stoffe eindringen oder auch für die strukturelle Integrität des Zementsteins wichtige Bestandteile herausgelöst werden. Die Porenstruktur wird über die Lebensdauer von zahlreichen Faktoren beeinflusst. Die chemische Zusammensetzung des Zementes, der Wasser-Zement-Wert, wie auch Gesteinskörnung und Zusatzstoffe beeinflussen die Porosität bei Herstellung und Hydratation. Die Nachbehandlung oder auch die oben genannten schädigenden Substanzen verändern sie in seiner Lebensdauer. Zur Beschreibung der komplexen Porenstruktur zementgebundener Werkstoffe bestehen eine Vielzahl von Modellvorstellungen. Vereinfacht erfolgt eine Unterteilung in zwei Porenarten statt: • Gelporen sind als Teil des Zementsteins unter normalen Umgebungsbedingungen immer mit Wasser gefüllt und so fein, dass sie nicht oder nur untergeordnet zu Transport- und Schädigungsprozessen beitragen. • Kapillarporen trocknen unter normalen Umgebungsbedingungen aus, saugen sich jedoch bei Kontakt mit flüssigem Wasser kapillar voll. Im gefüllten Zustand können durch Kapillarporen Ionen ein- oder ausdiffundieren. Kapillarporen werden infolge als wichtigster Einfluss für die Dichtigkeit und Widerstandsfähigkeit von zementgebundenen Werkstoffen angesehen. Die Unterscheidung dieser Porenarten erfolgt typischerweise anhand einer Grenz-Porengröße, die je nach Messmethode, technischer Anwendung und Autor unterschiedlich gewählt sein kann. 2. Quecksilberdruckporosimetrie 2.1 Messmethodik und Einflüsse der Hg-Poro Eine weit verbreitete Methode zur Bestimmung der Porosität und Porengrößenverteilungen (PGV) zementgebundener Materialien ist die Quecksilberdruckporosimetrie (Hg-Poro) [1-4]. Dabei wird nicht-benetzendes Quecksilber unter Druck in die Poren eines Materials gezwungen und das eingedrungene Volumen über den aufgebrachten Druck aufgezeichnet. Basierend auf dem angelegten Druck wird ein entsprechender Porendurchmesser d Pore mittels der Washburn-Gleichung berechnet [5]: Dabei ist P der angelegte Druck (in N/ m²), γ die Oberflächenspannung von Quecksilber (0,48 N/ m), θ der Kontaktbzw. Benetzungswinkel zwischen Quecksilber und der Porenwand (in °), und k ein Faktor, der von der angenommenen Porengeometrie abhängt. k beträgt 4 für zylindrische und 2 für schlitzförmige Poren. Typische mittels Hg-Poro ermittelte PGV sind in Abb.-1 gezeigt. Hierbei zeigt sich (von rechts nach links gesehen, dem steigenden Druck bzw. der damit kleiner werdenden Porengröße folgend) zunächst ein geringerer Anstieg bis etwa 100-nm. Dieser wird insbesondere dem Einfluss von 96 8. Kolloquium Trinkwasserspeicherung in der Praxis - September 2025 Porositätsmessung mineralischer Beschichtungen in Trinkwasserkontakt - Messverfahren, Präparationseinflüsse und Bewertung Gesteinskörnung und damit der Kontaktzone zugeschrieben. Ab der Grenz-Porengröße von etwa 100 nm zeigt sich ein stärkerer Anstieg, der das zusammenhängende Kapillar-Porennetzwerk und bei noch kleinen Poren der Gelporosität zugeschrieben wird. Die Anwendbarkeit und Genauigkeit von Quecksilberdruckporosimetrie zur Beschreibung von Porenstrukturen ist, insbesondere bei der stark hygroskopischen Struktur zementgebundener Proben, Gegenstand kontroverser Diskussionen [3, 6-9]: • Die Auswertung der PGV auf Basis der Washburn- Gleichung beruht auf einem stark vereinfachten Modell verbundener zylindrischer Poren [8]. Der Kontaktwinkel zwischen Quecksilber und Probe wird als konstant über alle Druckbereiche und Porengrößen angenommen und basiert üblicherweise auf makroskopischen Beobachtungen eines Quecksilbertropfens auf der Probenoberfläche [1, 10]. In der Literatur variieren die verwendeten Kontaktwinkel zwischen 120-° und 150 ° [1, 2], was eine Variation der berechneten Porengrößen um den Faktor zwei bedeutet. • Hg-Poro liefert üblicherweise eine kontinuierliche Abbildung der PGV zwischen 2 nm und 50 μm. Es ist zu beachten, dass nicht die tatsächliche Porengröße, sondern lediglich deren Eintritts- oder Grenzweite gemessen wird [8, 11, 12]. Dieser sogenannte „Flaschenhals-Effekt“ führt häufig auch dazu, dass erhebliche Mengen Quecksilber dauerhaft in der Porenstruktur eingeschlossen bleiben und beim Ablassen des Drucks nicht wieder austreten [1, 11-13]. Vergleiche zwischen Wasseraufnahme und Messungen der Gesamtporosität mittels Hg-Poro haben gezeigt, dass teils wasserzugängliche Poren für Quecksilber unerreichbar bleiben und nicht erfasst werden können [14] verglich verschiedene Trocknungsverfahren für Zementstein und Beton mittels Hg-Poro und zeigte die starke Abhängigkeit der Gesamtporosität, der Porengrößenverteilungen und der Grenz-Porengrößen vom eingesetzten Trocknungsverfahren. Es wurde geschlussfolgert, dass die Porenzugänglichkeit um 0,1 μm größtenteils auf Trocknungsartefakte zurückzuführen ist und Gefriertrocknung im Gegensatz zur Ofentrocknung besser geeignet ist. Zu ähnlichen Ergebnissen kam ein Bericht der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung [15]. Abb.-1 zeigt diese Abhängigkeit der Porositätsmessung von der Trocknungsart für Zementmörtel eindrücklich. Muller et al. [9] kam zu ähnlichen Ergebnissen und bevorzugte den Lösungsmittelaustausch gegenüber der Gefriertrocknung, da er deutlich geringere strukturelle Veränderungen verursacht und die zugängliche Porosität von Zementpasten weiter reduziert. Abb.-1: Exemplarischer Verlauf von Quecksilberdruckporosimetriemessungen an unterschiedlich getrockneten Zementmörteln, in Anlehnung an [15] Ein weiterer kritischer Aspekt der Messung mittels Hg- Poro ist zwingende Umgang mit hochgiftigem Quecksilber genannt, das im Labor nur unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen sicher eingesetzt werden kann. Zusätzlich entstehen bei jeder Messung relevante Kosten, insbesondere durch den Verbrauch von Quecksilber. Trotz ihrer Einschränkungen ist Hg-Poro weit erbreitet zur Bewertung zementgebundener Proben und kann sehr reproduzierbare Ergebnisse an Zementsteinen und Mörteln liefern [4, 8]. Gleichzeitig kam eine umfassende Studie von Moro und Böhni [13] zu dem Schluss, dass die Messungen bei Vorhandensein gröberer Gesteinskörnung in gewissem Maße durch Probenmaß, Trocknungsverhalten und zufällig vorhandene Luftblasen verfälscht wurden und infolge für Beton und Mörtel mit grober Gesteinskörnung nur eingeschränkt geeignet. 2.2 Messung der Gesamtporosität von Mörteln im Trinkwasserbereich mittels Hg-Poro Für Mörtel in der Sanierung und dem Neubau von Trinkwasserbehältern ist in Deutschland die Messung der Gesamtporosität mittels Hg-Poro gemäß DVGW-Arbeitsblatt W 300-5 vorgeschrieben [16]. Hierbei wurden in der letzten Merkblattüberarbeitung im Jahr 2020 einige relevante Veränderungen gegenüber dem Stand in 2014 vorgenommen, gegenübergestellt in Tab.-1. Die Bestimmung der Gesamtporosität wurde auf nur noch eine Lagerungstemperatur bei 10 °C beschränkt. Diese soll die in Trinkwasserbehältern relevante Applikationstemperatur im Vergleich zur Lagerung bei Raumtemperatur realitätsnäher abbilden. Gleichzeitig wurden die zugehörigen Grenzwerte für diese Lagerung auf 12 Vol.-% erhöht. Weiterhin wurde für die Probenpräparation ein eindeutigeres Prozedere durch Vakuumtrocknung für 24 Stunden sowie ein Maximaldruck während der Messung von 8. Kolloquium Trinkwasserspeicherung in der Praxis - September 2025 97 Porositätsmessung mineralischer Beschichtungen in Trinkwasserkontakt - Messverfahren, Präparationseinflüsse und Bewertung 2000 bar definiert. Die Größe und Geometrie des Probenstücks wie auch der bei der Trocknung verwendete Vakuumdruck bleiben weiterhin unberücksichtigt. Auch eine messtechnische Differenzierung der Gesamtporosität in weniger kritische Gelporen und für den Transport und damit die Schädigung relevante Kapillarporosität erfolgt nicht. Tab.-1: Gegenüberstellung relevanter Angaben zur Messung der Gesamtporosität mittels Quecksilber- Druckporosimetrie gemäß DVGW Arbeitsblatt W 300-5 Vorgaben gemäß DVGW Arbeitsblatt W 300 Teil 5 2014 2020 Messung gemäß DIN 66133 DIN ISO 15901-1 Messung der Gesamtporosität bei 21 °C p 28d ≤12 Vol.-% - Messung der Gesamtporosität bei 10 °C P 90d ≤10 Vol.-% P 90d 1 ≤12 Vol.-% Probenkonditionierung - 24h Vakuumtrocknung Angaben zur Messung - bis 2000 bar 1 Der Zeitpunkt des Erreichens des Grenzwertes ist festzuhalten, maximal 90 d Vorgaben gemäß DIN 66133: 1993 DIN ISO 15901- 1: 2019 Probenkonditionierung trockener Feststoffs Probe kann durch Erhitzten oder Evakuieren entgast werden Kontaktwinkel Quecksilber 140 ° 140 ° Im Rahmen eines vom DVGW-geförderten Forschungsprojektes wurden zwischen 2017 bis 2020 eine Reihe handelsüblicher zementgebundener Beschichtungen (Mörteltyp 1 und 2 gemäß DVGW-Arbeitsblatt W300-5) für den Trinkwasserbereich untersucht. Die Mörtel wurden dabei möglichst realitätsnah hergestellt durch Spritzapplikation sowie teils nachträgliche Oberflächenglättung und -vergütung. Tab.-2 gibt eine kurze Übersicht über einige wesentliche Herstellerangaben dieser Mörtel. Es wurden unter anderem die Porosität nach 28 und 90 Tagen entsprechender Lagerung in Mörtelkern sowie Mörteloberfläche erfasst. Die Ergebnisse sind auszugsweise in Abb.-2 dargestellt. Alle acht Mörtel erreichen die schon in 2014 definierten Grenzwerte. Gleichzeitig zeigt sich die teils großen Abweichungen der mittels Hg-Poro erhaltenen Porosität zwischen dem Kernmaterial sowie der für die Widerstandsfähigkeit der Mörtel wichtige Oberflächenschicht, die jedoch gemäß DVGW Arbeitsblatt W 300-5 nicht erfasst wird. Abb.-2: Ergebnisse der Gesamtporosität mittels Hg-Poro von acht im Trinkwasserbereich eingesetzten mineralischen Beschichtungsmörteln aus Forschungsprojekt [17]. Messungen mittels Quecksilberdruckporosimetrie und deren Ergebnisse und Bewertung wurden in der Vergangenheit immer wieder kontrovers diskutiert [3, 6-8]. Infolge ist es wenig verwunderlich, dass die für mineralische Beschichtungsmörtel im Trinkwasserbereich definierten Grenzwerte ebenfalls kritisch hinterfragt wurden [18]. Bei korrekter Anwendung kann das Verfahren gut reproduzierbare Ergebnisse liefern [15]. Insbesondere bei laborübergreifenden Vergleichen von Messergebnissen ist jedoch die Probenpräparation, insbesondere die Art der Trocknung vor der Messung, entscheidend für das Ergebnis. Infolge war die klarere Definition der Probenpräparation mit der Überarbeitung des DVGW-Arbeitsplattes W300-5 ein notwendiger und wichtiger Schritt für die Vergleichbarkeit des Verfahrens. Tab.-2: Angaben der geprüften Mörtel im Rahmen des DVGW-geförderten Forschungsprojektes [17] gemäß Herstellerangaben Bezeichnung Typprüfung gemäß W 300-5 Bindemittel Fe 2 O 3 -Gehalt des Bindemittels (gemessen) M1 Typ 1 CEM III 2,1 M2 Typ 2 CEM I 2,2 M3 Typ 1 CEM I 2,5 M4 Typ 1 CEM I 3,1 M5 Typ 1 k.A. 1 2,2 M6 Typ 2 CEM I 1,6 M7 Typ 1 CEM II/ A-LL 2,1 M8 Typ 1 CEM I 3,0 1 Gemäß chemischer Analyse wird als Bindemittel ein Tonerdeschmelzzement angenommen. 98 8. Kolloquium Trinkwasserspeicherung in der Praxis - September 2025 Porositätsmessung mineralischer Beschichtungen in Trinkwasserkontakt - Messverfahren, Präparationseinflüsse und Bewertung 3. Einseitige Wasserstoffkernspinresonanz 3.1 Messmethodik und Einflüsse der 1 H NMR In den letzten Jahren wächst das Interesse an der Nutzung von Wasserstoff-Kernspinresonanz ( 1 H NMR) zur Charakterisierung der Porenstruktur von Zementstein. Dabei werden Wasserstoffprotonen im porösen Material durch hochfrequente elektromagnetische Pulse angeregt und senden anschließend ein detektierbares Signal aus. Die Signalintensität in der ¹H-NMR korreliert, nach entsprechender Signal-Normierung zu Φ NMR , direkt mit der Menge an Wasserstoff im Material und damit der Menge an Wasser in porösen Baustoffen [19, 20]. Zudem erlaubt die zeitliche Abnahme der Signalstärke Rückschlüsse zu der zugehörigen Mobilität des Wassers und damit der Porengröße in porösen Baustoffen. Ausgedrückt wird dieses anhand der sogenannten T 2 -Relaxationszeit. Des Weiteren wird eine Auftrennung mehrerer Signalanteile möglich, die von unterschiedlich großen Poren ausgesendet werden. Laut dem Brownstein-Tarr-Modell [21] ist die Relaxationszeit ein direktes Maß für das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen einer Pore. Mit Hilfe der Oberflächenrelaxivität λ eines Materials lässt sich die T₂-Relaxationszeit einfach in den Porendurchmesser umrechnen: Analog zur Washburn-Gleichung ist k gleich 2, 4 oder 6 für schlitzförmige, zylindrische bzw. kugelförmige Poren [22]. In NMR-Relaxationssignalen von Zementpasten finden sich üblicherweise vier charakteristische Signalanteile. Umfangreiche Forschungen [9, 23, 24] erlaubten die Zuordnung dieser Anteile zu Wasser in (A1) der geschichteten Kalzium-Silikat-Struktur, (A2) Gelporen, (A3) Interhydratporen (entspricht großen Gelporen bzw. kleinen Kapillarporen) und (A4) Kapillarporen. Die Grenzen und Anwendungsmöglichkeiten der ¹H-NMR zur Messung der PGV in zementgebundenen Materialien werden zunehmend erweitert. Die Messung, Auswertung und Interpretation unterliegen jedoch ebenfalls einigen kritischen Umständen [25, 26]: • Ebenso wie das Washburn-Modell berücksichtigt auch das Brownstein-Tarr-Modell keine Unterschiede in den Eigenschaften der Porenwandungen für verschiedene Porengrößen oder von der idealisierten Porengeometrie abweichende Strukturen. Es wird typischerweise eine für ein Material konstante Oberflächenrelaxivität angenommen. Dabei variiert diese mit den im Material vorhandenen Mineralphasen sowie insbesondere des dort gebundenen Eisens. Höhere Eisengehalt im Zement verschieben dabei bei gleicher Porenstruktur das Relaxationsverhalten hin zu kleineren T 2 -Relaxationszeiten. Infolge ist insbesondere ein direkter Vergleich zwischen Mörteln basierend auf Grau- und Weißzement erschwert. • Die Fähigkeit von ¹H-NMR, unterschiedlich große Poren zu detektieren, hängt von der Konnektivität der Porenstruktur ab. Aufgrund des Porenwasseraustauschs zwischen Poren verschiedener Größen während der Messzeit erscheinen mehrere unterschiedlich große Poren als eine mittlere Pore, wenn sie gut miteinander verbunden sind . Sehr große Poren lassen sich nicht mehr vom ungebundenen Wasser unterscheiden. Brownstein und Tarr [21] schätzten diese Grenze auf ca. 30 µm. Aufgrund diffusionsbedingter Signalabschwächung in Magnetfeldgradienten ist diese Grenze bei einseitigen NMR-Messgeräten noch geringer. Die messbare PGV hängt somit teils vom Gerätetyp und der Pulssequenz ab und reicht, theoretisch, von der kleinsten möglichen Porenstruktur (eine Wassermonolage) bis etwa 1 μm bei einseitigen Geräten. • Ob die Darstellung der Porosität eher als kontinuierliche PGV oder als diskrete Porenarten erfolgt, hängt maßgeblich von der Art der Auswertung der gemessenen T 2 -Relaxationskurven ab. Diskrete Porenarten können am einfachsten mittels mehrexponentiellem Fit erhalten werden. Hierbei hat sich die Verwendung fixierter T 2 -Relaxationszeiten als dienlich gezeigt, die jedoch in Bezug auf die Unterscheidung von Gel- und Kapillarporen bei jeder Messserie z. B. in Bezug auf Eisengehalt des Zementes kritisch zu überprüfen sind. Auch kontinuierliche PGV können durch die sog. Inverse Laplace Transformation erhalten werden. • Am wichtigsten ist: Da das in der Probe vorhandene Wasser selbst als Messmedium dient, ist keine Trocknung erforderlich. Die Porenstruktur bleibt also unverändert. Um jedoch große Poren detektieren zu können, muss die Probe mit Wasser gesättigt sein. Letzteres spielt jedoch für mineralische Beschichtungen im Kontakt mit Trinkwasser keine Bedeutung, da diese unter Anwendungsbedingungen typischerweise wassergesättigt sind. Im Rahmen des vom DVGW-geförderten Forschungsprojektes wurden die in Tab.- 2 aufgelisteten mineralischen Beschichtungen ebenfalls mittels 1 H NMR geprüft. Abb.-3 zeigt die an den Mörteln gemessenen Wasserverteilungen. Wie zu erwarten, sind ein wesentlicher Anteil des in den Proben vorhandenen Wassers im Zementstein und der Gelporosität gebunden. Auffällig sind hierbei die Mörtel M1 und M5, die eine merklich abweichende Wasserbindung und Porositätsstruktur zeigen. Diese ist auf abweichende Bindemittel (CEM III bzw. Tonerdeschmelzzement) zurückzuführen. Nur ein deutlich geringerer Anteil des Wassers und damit der Porosität findet sich in der kapillaraktiven Porosität, die sich als Summe aus der Interhydrat (A3) und Kapillarporenwassers (A4) ergibt, dargestellt in Abb.-4. Auch hier sticht der Mörtel M5 aufgrund seines abweichenden Bindemittels besonders hervor. Insgesamt liegt die kapillaraktive Porosität der Mörtel (exklusive M5) zwischen 0,5 und 1,2 Vol.-%. 8. Kolloquium Trinkwasserspeicherung in der Praxis - September 2025 99 Porositätsmessung mineralischer Beschichtungen in Trinkwasserkontakt - Messverfahren, Präparationseinflüsse und Bewertung Abb.-3: Mittels 1H NMR gemessene Porositätsverteilung, unterteilt in zementsteingebundenes Wasser (A1 und A2) sowie kapillaraktives Porenwasser (A3 und A4) der acht im Forschungsprojekt [17] untersuchten Mörtel. Im Rahmen des DVGW-geförderten Forschungsprojektes [17] wurde auch der Widerstand einer Reihe von Betonzusammensetzungen gegenüber einer auslaugenden Beanspruchung geprüft. Hierbei ist besonders spannend, dass eine direkte Korrelation zwischen dem sog. inversen Materialwiderstand und der mittels 1 H NMR gemessenen kapillaraktiven Porosität gefunden wurde [27], siehe Abb.-5. Hierbei wurde für Betone, die der Expositionsklasse XTWB entsprechend hergestellt wurden, Porositätswerte zwischen 0,5 und 1,5 Vol.-% gemessen. Betone mit höherem w/ z-Wert wiesen eine Porosität von bis zu 3 Vol.-% auf. Ein derartiger direkter Vergleich ist für mineralische Mörtel noch nicht erfolgt. Abb.-4: Mittels 1H NMR gemessene kapillaraktive Porosität (A3 und A4) der acht im Forschungsprojekt [17] untersuchten Mörtel. Abb.-5: Vergleich der mittels 1 H NMR gemessenen kapillaraktiven Porosität (A3 + A4) mit dem nach 6-monatiger Auslaugung bestimmten inversen Materialwiderstand verschiedener Betone gegenüber Auslaugung, in Anlehnung an [27]. Im Vergleich zur Porositätsmessung mittels Hg-Poro ist ein großer Vorteil der 1 H NMR, dass keinerlei gesundheitsschädliche Substanzen zum Einsatz kommen. Das Messmedium ist Leitungswasser. Auch entstehen je Messung keine nennenswerten Material- oder Verbrauchskosten. Die Messmethode erlaubt die Bestimmung aller oben beschriebener Eigenschaften mit einer sub-Millimeter Tiefenauflösung. Die Messung ist darüber hinaus zerstörungsfrei und kann dadurch wiederholt an einer Probe durchgeführt werden. So können insbesondere unter Laboranwendungen, potenziell jedoch auch unter Baustellenbedingungen auch geringfügige Materialveränderungen detektiert und zeitlich aufgelöst werden [27, 28]. Die Bestimmung der Porosität mineralischer Baustoffe mittels 1 H NMR wird seit einigen Jahren mit Nachdruck erforscht und findet aktuell zunehmend Anwendung für mineralische Mörtel in Kontakt mit Trinkwasser. Die Messmethode weist eine Vielzahl von Vorteilen gegenüber Hg-Poro auf, insbesondere entfällt die sehr kritische Probenpräparation. Das Verfahren bedarf jedoch noch weiterer Forschung und insbesondere einer stringenten Standardisierung (vergleichbar z. B. zu [29], um unabhängig von Prüfer-, Geräte- und damit Laboreinflüssen nachweislich vergleichbare Ergebnisse liefern zu können. 3.2 Vergleich zwischen 1 H-NMR und Hg-Poro Beim Einsatz zwei gänzlich unterschiedlicher Messverfahren zu Bestimmung einer Eigenschaft ergibt sich die Frage der Vergleichbarkeit und Übertragbarkeit der Ergebnisse. Für poröse Gesteine fanden eine Reihe von Studien [30-32] erfolgreich vergleichbare Porosität und PGV zwischen Hg-Poro und 1 H NMR. Da Hg-Poro den Poreneingang und 1 H NMR die Porenkörper erfasst, wurden Unterschiede zwischen beiden Verfahren genutzt, um In- 100 8. Kolloquium Trinkwasserspeicherung in der Praxis - September 2025 Porositätsmessung mineralischer Beschichtungen in Trinkwasserkontakt - Messverfahren, Präparationseinflüsse und Bewertung formationen über Porenform und -zugänglichkeit zu gewinnen. Für zementgebundene Materialien ist der Vergleich deutlich schwieriger. Eine aktuelle Studie [9] zeigte eine gute Übereinstimmung beider Techniken, wenn die Proben für MIP schonend durch Lösungsmittelaustausch vorbereitet und willkürlich ein Quecksilberkontaktwinkel von 120 ° angenommen wird. Der Hauptgrund für die geringe Vergleichbarkeit ist die erhebliche Veränderung der Porenstruktur beim Entfernen des Porenwassers. In aktuellen Studien wurde ¹H- NMR genutzt, um diese Veränderungen beim Trocknen [33, 34], Wiederbefeuchten [20, 35] sowie beim Lösungsmittelaustausch [36] zu quantifizieren. In Abb.-6 ist die zeitabhängige Veränderung der Porenstruktur nach dem Trocknen und dem anschließenden Wiederbefeuchten eines mit einem CEM III/ A-Zement hergestellten Mörtels in Anlehnung an [20] gezeigt. Die Reorganisation der Poren beginnt unmittelbar nach der Wiederbefeuchtung und setzt sich über mehrere Wochen fort. Während anfangs nur eng gebundenes Schichtwasser sowie große Kapillar- und Interhydratporen detektiert werden, erfolgt im Laufe der Zeit eine Reorganisation mit Ausbildung kleinerer Gelporen. In Abb.-7 sind infolge die erhaltenen PGVs innerhalb der ersten Stunde nach Wiederbefeuchten sowie nach vierwöchiger Wassersättigung mit einer gleich getrockneten und mittels Hg-Poro gemessenen Probe gezeigt. Die am trockenen Mörtel gemessenen NMR-Signale und das damit im getrockneten Mörtel vorhandene Restwasser wurde hierbei von allen NMR-Messkurven abgezogen. Abb.-6: Veränderung des 1H NMR Messsignals bei Wiederbefeuchten eines CEM III/ A-Mörtels nach vorangegangener Trocknung bei 105 °C in Anlehnung an [20]. Abb.-7: Vergleich der Porengrößenverteilung eines Mörtels gemessen mittels Hg-Poro (MIP), mittels 1 H NMR am wassergesättigten Mörtel (NMR saturated) sowie innerhalb der ersten Stunde nach Wiederbefeuchten (NMR rewettet). Ergänzend ist der gravimetrisch gemessene Wassergehalt nach Wiederbefeuchten (Weighing) dargestellt. Es wird deutlich, dass direkt nach Wiederbefeuchten eine direkte Vergleichbarkeit von 1 H NMR und Hg-Poro sowohl in Bezug auf Gesamtporosität als auch PGV besteht. Die Verfahren gestatten es also grundsätzlich, direkt vergleichbare Ergebnisse an mineralischen Mörteln zu erhalten. Infolge der anschließenden wassergetriebenen Quellvorgänge verändert sich jedoch der mineralische Mörtel massiv. Die PGV verschiebt sich um etwa eine halbe Größenordnung. Die maximale Porosität vergrößert sich weiter durch das Sättigen kleinster Porenräume innerhalb des Kalzium-Silikat-Hydratphasen. Der direkte Vergleich mit der mittels Wasseraufnahme bestimmten Gesamtporosität zeigt, dass die mittels 1 H-NMR bestimmten Porositätswerte die tatsächliche Materialporosität im gesättigten Zustand korrekt erfassen. Gleichzeitig konnte im Forschungsprojekt [17] beim Vergleich zwischen der mittels Hg-Poro (Abb.-2) und 1 H-NMR (Abb.-4) erhaltenen Porositätswerte keine direkte Vergleichbarkeit hergestellt werden. Hierfür könnten die deutlich abweichenden Prüfalter zwischen den Messungen, abweichende Messbereiche innerhalb der Proben oder aber auch der kritische Einfluss der Probentrocknung maßgebliche Gründe darstellen. Hierfür müssten weitergehende Vergleichsuntersuchungen mit dem direkten Ziel der Überprüfung der Vergleichbarkeit erfolgen. Anders als in vergangenen Studien diskutiert, kann eine direkte Vergleichbarkeit zwischen Hg-Poro und 1 H NMR in Bezug auf gemessene Gesamtporosität und PGV hergestellt werden. Hierbei zeigt sich einmal mehr deutlich der äußert kritische Einfluss der Probentrocknung auf die empfindliche Porenstruktur von mineralischen Mörteln. 1 H NMR ermöglicht es mineralische Mörtel in ihrem für 8. Kolloquium Trinkwasserspeicherung in der Praxis - September 2025 101 Porositätsmessung mineralischer Beschichtungen in Trinkwasserkontakt - Messverfahren, Präparationseinflüsse und Bewertung Trinkwasseranwendungen natürlichen, wassergesättigten Zustand zu charakterisieren. 4. Zusammenfassung Die Quecksilberdruckporosimetrie ist aktuell das zur Messung der Porosität mineralischer Beschichtungen im Trinkwasserkontakt definierte Messverfahren. Dabei wurden Ergebnisse, Bewertung und in Folge die gesetzten Grenzwerte in der Vergangenheit immer wieder kontrovers diskutiert. Bei korrekter Anwendung kann das Verfahren gut reproduzierbare Ergebnisse liefern; besonders bei laborübergreifenden Vergleichen von Messergebnissen ist jedoch die Probenpräparation, insbesondere die Art der Trocknung vor der Messung, entscheidend für das Ergebnis. Infolge war die Definition der Probenpräparation mit der Überarbeitung des DVGW-Arbeitsplattes W300-5 ein notwendiger und wichtiger Schritt für die Steigerung der Reproduzierbarkeit des Verfahrens. Das Verfahren der einseitigen Wasserstoff-Kernspinresonanz ( 1 H NMR) wird seit einigen Jahren mit Nachdruck erforscht und findet aktuell zunehmend Anwendung für mineralische Beschichtungen in Kontakt mit Trinkwasser. Die Messmethode weist eine Vielzahl von Vorteilen gegenüber Hg-Poro auf, insbesondere entfällt die sehr kritische Probenpräparation. Das Verfahren bedarf jedoch weiterer Forschung und insbesondere einer stringenten Standardisierung von Messung und Auswertung, um unabhängig von Prüfer-, Geräte- und damit Laboreinflüssen nachweislich vergleichbare Ergebnisse liefern zu können. Dabei weist die Technik noch eine Vielzahl weiterer, für die Bewertung der Dauerhaftigkeit von mineralischen Beschichtungen im Trinkwasserkontakt spannende Möglichkeiten auf. Die submillimeter-genaue Tiefenauflösung erlaubt die frühe Detektion initialer Schädigung wie auch die genaue Bestimmung der Tiefe einer fortgeschrittenen Schädigung. Das Verfahren ist zerstörungsfrei und erlaubt grundsätzlich sogar die Messung in-situ. Zuletzt sei erwähnt, dass das Verfahren nicht nur für mineralische Beschichtungen eingesetzt werden kann, sondern ähnlich weitereichende Anwendungsmöglichkeiten für die Charakterisierung polymerer Beschichtungen aufweist [37]. Literatur [1] H. Giesche, Mercury Porosimetry: a General (Practical) Overview, Part. Part. 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