Aus der Praxis für die Praxis Tribologie + Schmierungstechnik 63. Jahrgang 3/ 2016 59 Einleitung In den letzten zwei Jahrzehnten wurden immer mehr polymere Gleitlacke mit dem Funktionsprinzip der Trockenschmierung für die unterschiedlichsten Anwendungen in vielen Technikbereichen eingesetzt. Festschmierstoffe werden üblicherweise eingesetzt, wenn die Nutzung von Schmierölen bzw. Schmierfetten unter gegebenen Betriebsbedingungen bzw. Konstruktionsbedingungen nicht möglich ist oder nicht optimal angewandt werden kann, z. B. bei sehr niedrigen oder hohen Temperaturen, unter Vakuum, aber auch bei Einsatz aggressiver Medien. Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuer Gleitlacksysteme, die über eine intelligente Zusammensetzung ein breites Anwendungsspektrum in der Tribotechnik, insbesondere in der Automobilindustrie finden sollen. Dafür wurden ölgefüllte Nanokapseln entwickelt, die sowohl als Dispersion, als auch eingemischt in Gleitlacke sehr gute tribologische Eigenschaften aufweisen. Die Idee ist, ein verkapseltes Schmieröl in das Bindemittel zu integrieren. Die Schale lässt sich ideal im Bindemittel aufgrund ihrer einstellbaren Hydrophilie verteilen, wodurch Inhomogenitäten vermieden werden können. Der Kern der Kapsel beinhaltet das Öl, das aufgrund der Kapselung nicht mehr über Diffusion aus dem Bindemittel heraustreten kann. Durch den Einsatz dieser Art von ölgefüllten Kapseln wurden Gleitlacke hergestellt, die sowohl dauerhaft als trockene Schmierstoffschichten agieren können (d. h. solange die Kapsel nicht zerstört wird), aber auch im Falle einer Zerstörung der Kapsel ein flüssiges Schmiermittel im Kontaktbereich freisetzen. * Dipl.-Chem. Gabriela-Margareta Florescu Dr. Ing. Bernd Wetzel Joachim Stephan Institut für Verbundwerkstoffe GmbH 67663 Kaiserslautern Extrinsische und intrinsische Schmierung von Tribosystemen mit Dispersionen von ölgefüllten Nanokapseln G.-M. Florescu, J. Stephan, B. Wetzel* Neuartige wässrige Dispersionen ölgefüllter Nanokapseln mit Kern-Schale-Morphologie wurden hergestellt, um als innovative Schmierstoffe mit sehr guten tribologischen Eigenschaften zu dienen. Sie bieten vielfältige industrielle Anwendungsmöglichkeiten, z. B. im Maschinenbau und der Automobilindustrie. Der Kern der Nanokapseln besteht aus schmierenden Ölen und die Schale aus organischen oder anorganischen Polymeren. Die neuentwickelten ölgefüllten Nanokapseln können zu einer signifikanten Reduktion des Reibungskoeffizienten führen und lassen sich sowohl als extrinsischer Schmierstoff in Dispersionsform, als auch in polymerbasierten Gleitlacken als intrinsischer Schmierstoff einsetzen. Schlüsselwörter Kern-Schale-Partikel; schmierstoffgefüllte Kapseln; intrinsische Schmierwirkung; Reibungskoeffizient; Gleitlack Novel aqueous dispersions of oil-filled nanocapsules with core-shell morphology were produced to serve as innovative lubricants with very good tribological properties. They offer potential to be used in a variety of industrial applications, e.g. in mechanical engineering and the automotive industry. The newly developed oil-filled nanocapsules can lead to a significant reduction of the friction coefficient, and they can be used as both extrinsic lubricant in form of dispersion, as well as intrinsic lubricant in polymer-based antifriction coatings. Keywords Core-shell particles; lubricant-filled particles; intrinsic lubrication; coefficient of friction; antifriction coatings Kurzfassung Abstract T+S_3_16 05.04.16 09: 02 Seite 59 Aus der Praxis für die Praxis 60 Tribologie + Schmierungstechnik 63. Jahrgang 3/ 2016 Synthese und Charakterisierung von ölgefüllten Kern-Schale Nanopartikel Nanopartikel mit einem Kern aus Öl (rein oder additiviert) und einer Schale aus Polysiloxan/ Silicat wurden in Form von wässrigen Dispersionen synthetisiert. Die Synthesemethode wird bereits im Medizinbereich eingesetzt und wurde in dieser Arbeit für die Anwendung in Verbundwerkstoffen übertragen. Die Weiterentwicklung und Optimierung der Partikelsynthese hinsichtlich Größe, Kern/ Schale-Verhältnissen und Zusammensetzungen erfolgte parallel zur Weiterentwicklung der Beschichtungsformulierung und -technologie nach jeder Zwischenevaluierung der technischen Leistungsfähigkeit eines Gleitlackes. Des Weiteren wurde unter Variation von Ölen mit verschleißmindernden Additiven die Rezeptur zur Herstellung von Nanokapseln weiterentwickelt. Dafür wurden jeweils neue Öle und in Öl lösliche Additive, ein herkömmliches Motoröl sowie Hexadecan (p. a.) eingesetzt. Da die Beschichtungsformulierungen aus einer Mischung zweier wässriger Dispersionen bestehen, wurden sowohl die Polymerdispersionen, als auch die dispergierten, ölgefüllten Kapseln zuerst charakterisiert. Die Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung wurden mittels eines Zetasizers „Nano ZS“ von Malvern gemessen. Der Feststoffgehalt der Dispersionen wurde gravimetrisch bestimmt. Die eingesetzten Nanokapseln zeigen, je nach Reaktionsbedingungen und/ oder Art des eingekapselten Öls, eine Partikelgröße zwischen 50 und 250 nm und sind polydispers (PDI ≥ 0,2). Der Feststoffgehalt der entsprechenden Dispersionen liegt bei 30-33 %. Um das Beschichtungsformulieren und somit den Beschichtungsprozess zu vereinfachen, wurden verschiedene Partikeldispersionen gefriergetrocknet. Die liophilisierten Partikel zeigten nahezu unveränderte Eigenschaften (Bild1) und waren einfach in Wasser, bzw. Polymerdispersionen zu redispergieren. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass sich die besten tribologischen Ergebnisse durch den Einsatz von polydispersen Partikeln mit Partikelgrößen zwischen 150 und 250 nm, welche stabilisierte Bioöle enthalten, ergeben. Die Polymerdispersionen und die Beschichtungsformulierungen wurden rheologisch getestet, um die richtige Beschichtungsmethode (nötige Viskosität der Formulierung, Geschwindigkeit des Beschichtens etc.) herauszufinden. Des Weiteren wurden die getrockneten ölgefüllten Kapseln mittels Infrarotspektroskopie (FT-IR), dem Rasterelektronenmikroskop (REM) sowie durch tribologische Prüfungen untersucht. Herstellung und Charakterisierung der Beschichtungen Zur Herstellung der Gleitlacke wurden mehrere Polymerdispersionen eingesetzt, wovon die besten Eigenschaften hinsichtlich Substratadhäsion, Kratzfestigkeit und Tribologie die UV-auszuhärtenden Dispersionen D1 und D2 zeigten. Weiterhin wurden die Einflüsse von verschiedenen Additiven auf die jeweilige Formulierung getestet. Diese waren ein Netzmittel, welches zur Verbesserung der Polymerpartikelverteilung an der Stahloberfläche dienen sollte, ein Verdickungsmittel, sowie ein wasserlösliches verschleißminderndes Additiv (AW15, Schäfer-Additivsysteme). Die Beschichtungsformulierungen entstanden somit aus einer Polymerdispersion, einer Nanokapsel-Dispersion und einem oder mehreren Additiven mit unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen. Aus verschiedenen Beschichtungsmethoden (Spin Coating, Dip Coating, automatisches Filmziehen, bzw. Rakeln, Sprühen etc.) wurde für diese Arbeit das automatische Filmziehen als das am besten geeignete für die Systeme (Lack und Substrat) ausgewählt. Weiterhin wurden die Beschichtungen im Ofen bei verschiedenen Temperaturen getrocknet. Wenn diese einen Photoinitiator beinhalteten, wurden sie anschließend zur Aushärtung mit UV-Licht bestrahlt. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 1 1 0 100 1000 Intensity (% ) Size (d.nm ) Size Distribution by Intensity Bild 1: Partikelgröße und -verteilung für dispergierte (blau), bzw. liofilisierte (redispergierte) bioölgefüllte Kapseln (lila) T+S_3_16 05.04.16 09: 02 Seite 60 Aus der Praxis für die Praxis Tribologie + Schmierungstechnik 63. Jahrgang 3/ 2016 61 Um die Haftung des Gleitlacks am Substrat zu verbessern, wurden Stahl-Substrate mittels Sandbestrahlung vorbehandelt (Bild 2). Die Schichtdicke wurde mittels Lichtmikroskop und/ oder Weißlichtprofilometer und die Struktur des Lackes mittels REM untersucht. Tribologische Untersuchungen Die Beschichtungen wurden mittels des SRV-Testsystems, einer Scratch-4-Machine und des Ring-auf-Platte Prüfstands tribologisch geprüft [12]. a) SRV-Testsystem (Fretting) SRV-Testsysteme können Reibungs- und Verschleiß-Untersuchungen an Ölen, Materialien und Beschichtungen durchführen. Sie funktionieren nach standardisierten Tests entsprechend DIN 51834 (Teil 1 und 2), ASTM D 5706 und D 5707. Für diese Prüfungsart wurden zwei Probekörper, die in der Testkammer installiert sind, aufeinander gepresst. Die obere Probe wurde auf die untere Probe gedrückt und entsprechend vorprogrammierten Parametern (Frequenz, Hub und Last) oszillierend bewegt. Der Kontaktpunkt zwischen den Proben kann geschmiert oder nicht geschmiert sein. Der Reibungskoeffizient wurde automatisch als eine Funktion der Last berechnet und während des gesamten Tests aufgezeichnet. Das Verschleißvolumen und der Gesamtreibungsweg wurden nach dem Test berechnet. Das schematische Funktionsprinzip des SRV-Testsystems ist in Bild 3 dargestellt. Öle und Partikeldispersionen Die Reibwerte der Ausgangsöle (Hexadecan HD, herkömmliches Motoröl MÖ, Basisöl Ö1, additiviertes Basisöl Ö1add., Bioöle BÖ1 und BÖ2) und der entsprechenden ölgefüllten Partikeldispersionen wurden mittels der von den Herstellern empfohlenen Methode (F N = 50 N; A = 1,0 mm; ʋ = 50 Hz; t = 7200 s; Kugel als Gegenkörper) bestimmt. Mit dem SRV-System wurde zunächst der Effekt der Zugabe von 1 Gew.% jedes getesteten Additivs auf den Reibungskoeffizient des Öls Ö1 ermittelt und eine Reduktion um 30 % von µ = 0,16 auf 0,11 nachgewiesen. Da es das Ziel war, Beschichtungen mit Reibkoeffizienten unter 0,1 herzustellen, wurden die Bioöle und das Additiv AW15 als die bestgeeignetsten gewählt, weil sie sich als die einzigen mit Reibwerten unter 0,09 erwiesen. Allerdings haben die weiteren Untersuchungen gezeigt, dass die Einkapselung in eine Polysiloxan/ Silicat-Schale den Reibwert signifikant senkt. Alle Partikeldispersionen haben nach 2 Stunden Messzeit Reibungskoeffizienten unter 0,1 ge- Bild 2: Verteilung der ölgefüllten Kapseln in einem Polyacrylatbasierten (D1) Gleitlack (Abbildung aus dem Rasterelektronenmikroskop) Bild 3: Funktionsprinzip des SRV-Testsystems 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 MÖ MÖ-PD HD HD-PD Ö1add. Ö1add.-PD BÖ2 BÖ2-PD Reibungskoe! zient Bild 4: Vergleich der Reibungskoeffizienten von Ölen und Dispersionen mit ölgefüllten Kapseln T+S_3_16 05.04.16 09: 02 Seite 61 Aus der Praxis für die Praxis 62 Tribologie + Schmierungstechnik 63. Jahrgang 3/ 2016 zeigt. Langzeituntersuchungen (72000 s) zeigten sogar im Falle von eigekapseltem Hexadecan sowie dem Öl BÖ2 Reibwerte von 0,03, obwohl für reines Hexadecan ein Reibwert von µ = 0,18 gemessen wurde (Bild 4). Beschichtungen Verschiedene Beschichtungen, basierend auf den Dispersionen D1 und D2 mit unterschiedlichen ölgefüllten Partikelarten und -mengen (10-30 Gew.%) wurden unter Lasten von 10 bis 30 N und Frequenzen von 0,5 und 1 Hz mit einem Stahlzylinder als Gegenkörper geprüft. Allgemein wurde beobachtet, dass der Reibungskoeffizient jedes Gleitlacks mit der Erhöhung der Menge an ölgefüllten Kapseln bis 20 Gew% kontinuierlich sinkt (Bilder 5, 6). Bei einigen Beschichtungen mit 30 Gew.% Partikel verschlechtert sich der Reibwert, vermutlich wegen der bei diesem hohen Gehalt recht niedrigen Härte des Lacks. Beispielsweise wurde der Reibwert von Dispersion D1 mit Zugabe von 10 Gew.% bioölgefüllten Partikeln von 0,8 auf 0,09 reduziert; durch die Erhöhung der Kapselmenge auf 20 Gew.% sank der Reibwert auf 0,07 und verblieb über mehr als 20 Stunden auf diesem Niveau (Bild 6). b) Kratzversuche Statische und dynamische Kratzversuche wurden mittels einer „Scratch-4-Machine“ (Fa. Surface Machine Systems, USA) durchgeführt, um die kritische Last (critical load) und den Kratzreibungskoeffizienten (Scratch friction coefficient, SFC) unter einer geeigneten Last zu ermitteln [12]. Die kritische Last sank für den Lack D1 mit 10 Gew.% MÖP geringfügig von 49 auf 46 N mit der Erhöhung des Partikelgehalts im Lack. Die statischen Kratzversuche unter einer konstanten Last von 20 N und einer Geschwindigkeit von 1 mm/ s zeigten allerdings eine deutliche Reduktion des Kratzreibungskoeffizienten von 0,3 auf 0,13 schon bei Zugabe von 10 Gew.% ölgefüllten Partikeln. Eine Erhöhung des Partikelgehalts führte zur Reduktion des Kratzreibungskoeffizienten. c) Ring-auf-Plate-Prüfung Untersuchungen mit dem Ring-auf-Plate-Prüfstand bestätigten die Ergebnisse der Fretting-Messungen (SRV- System). Sowohl die Verschleißraten, als auch die Reibungskoeffizienten sanken mit der Erhöhung des Anteils an ölgefüllten Partikeln im Gleitlack. Die beste Ergebnisse zeigten die Gleitlacke mit 20 Gew.% liofilisierten, bioölgefüllten Kapseln. Zusammenfassung und Ausblick Ölgefüllte Nanokapseln wurden mit verschiedenen Ausgangmaterialien hergestellt und in Gleitlacke eingebracht, um die tribologischen Eigenschaften der Polymermatrix zu verbessern. Es wurde gezeigt, dass selbst 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 D1 (Referenz) D1+10 % MÖP D1+20 % MÖP D1+30 % MÖP Reibungskoe"zient Bild 5: Reibungskoeffizienten von Gleitlacken mit unterschiedlichen Mengen an mit Motoröl gefüllten Kapseln 0 0 , 1 0 , 2 0 , 3 0 , 4 0 , 5 0 , 6 0 , 7 0 , 8 F L R 1 F L R 2 D 1 ( R e f e r e n z ) D 1 + 1 0 % S B Ö P D 1 + 2 0 % S B Ö P . D 1 + 3 0 % S B Ö P Reibungskoe"zient Bild 6: Reibungskoeffizienten von herkömmlichen und neu entwickelten Gleitlacken T+S_3_16 05.04.16 09: 02 Seite 62 Aus der Praxis für die Praxis Tribologie + Schmierungstechnik 63. Jahrgang 3/ 2016 63 bei einem Gehalt von 10 Gew.% an Nanokapseln im Polymer eine deutliche Reduktion der Reibungskoeffizienten erzielt werden kann. Alle ölgefüllten Partikeldispersionen zeigten niedrigere Reibwerte als die enthaltenen Öle, vermutlich aufgrund eines synergetischen Effekts zwischen der weichen Silica-Schale und dem Öl. Zwei herkömmliche Gleitlacke (Bild 6, FLR1, FLR2) wurden zum Vergleich untersucht und zeigten viel höhere Reibwerte (0,38, bzw. 0,12) als die neu entwickelten Beschichtungen, was die neuen Systeme für eine industrielle Produktentwicklung empfiehlt. Danksagung Die Autoren danken dem Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie (BMWi) für die Förderung der Arbeiten im Rahmen des Programms „Zentrales Innovationsprogramm Mittelstand (ZIM)“ (Förderkennzeichen KF2088323MF2), sowie dem Industriepartner Schäfer-Additivsysteme GmbH, Ludwigshafen, für die gute Zusammenarbeit. Literatur [1] Pohmer, K. 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Jahrgang, 2/ 2015 [13] Florescu,G-M., Wetzel, B., Oil-filled nanocapsules as intrinsic lubricants for tribological applications, Beitrag zu „Fourth International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials“, Sitges ,Spain, 9 - 13 March 2015 Im expert verlag erscheinen Fachbücher zu den Gebieten Weiterbildung - Wirtschaftspraxis - EDV-Praxis - Elektrotechnik - Maschinenwesen - Praxis Bau / Umwelt/ Energie sowie berufs- und persönlichkeitsbildende Audio-Cassetten und -CDs (expert audio ) und Software (expert soft ) Themenverzeichnisse Tribologie · Schmierungstechnik Konstruktion · Maschinenbau · Tribologie · Verbindungstechnik · Oberflächentechnik · Werkstoffe · Materialbearbeitung · Produktion · Verfahrenstechnik · Qualität Fahrzeug- und Verkehrstechnik Elektrotechnik · Elektronik · Kommunikationstechnik · Sensorik · Mess-, Prüf-, Steuerungs- und Regelungstechnik · EDV-Praxis Baupraxis · Gebäudeausrüstung · Bautenschutz · Bauwirtschaft/ Baurecht Umwelt-, Energie- Wassertechnik · Hygiene / Medizintechnik Sicherheitstechnik Wirtschaftspraxis Bitte fordern Sie unser Verlagsverzeichnis auf CD-ROM an! expert verlag Fachverlag für Wirtschaft & Technik Wankelstraße 13 · D-71272 Renningen Postfach 20 20 · D-71268 Renningen Telefon (0 71 59) 92 65-0 · Telefax (0 71 59) 92 65-20 E-Mail expert@expertverlag.de Internet www.expertverlag.de Anzeige T+S_3_16 05.04.16 09: 02 Seite 63