30 Tribologie + Schmierungstechnik 63. Jahrgang 4/ 2016 1 Einleitung Durch strahlenchemische Modifizierung von Polytetrafluorethylen (PTFE) wird chemisch aktiviertes PTFE- Mikropulver mit für den Einsatzzweck abgestimmten Eigenschaften hergestellt [1-3]. Die strahlenchemische Modifizierung von PTFE in Gegenwart von Luftsauer- Aus Wissenschaft und Forschung * Dr. Thorsten Hoffmann Dr. Astrid Drechsler Dr. Dieter Lehmann Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. 01069 Dresden Einflüsse der Oberflächenrauheit auf den Verschleißschutz von Schmierstoffen T. Hoffmann, A. Drechsler, D. Lehmann* Eingereicht: 15. 2. 2016 Nach Begutachtung angenommen: 17. 4. 2016 Anhand der Methode zur Bestimmung des Verschleißschutzes nach B RUGGER wurde der Einfluss der Oberflächenrauheit und der Benetzbarkeit auf den Verschleißschutz von Schmierstoffen untersucht. Dazu wurden Prüfringe eingesetzt, die auf unterschiedliche Weise durch Schleifen vorbehandelt wurden. Als Testflüssigkeiten/ Schmierstoffe fanden Poly-α-olefin (Synfluid ® PAO 6) und eine PAO/ CHE ® -LUB- P1635-PTFE-cg-Dispersion (cg = chemisch gekoppelt) Anwendung. Die Dispersion wurde aus strahlenchemisch modifiziertem PTFE-Mikropulver in Gegenwart der phosphorhaltigen Verbindung CHE ® - LUB-P1635 (AW-Additiv) hergestellt. Auf der Grundlage der Ergebnisse kann geschlossen werden, dass das Schleifen mit Schleifpapier (nicht gemäß DIN 51347) eine Vorzugsrichtung von Vertiefungen auf dem Prüfring erzeugt. Dies führt zu einer starken Veränderung des B RUGGER -Wertes für die PAO/ CHE ® -LUB-P1635-PTFE-cg-Dispersion. Der B RUGGER -Wert des Basisöls PAO wird durch die verschiedenen Vorbehandlungsverfahren nicht beeinflusst. Die resultierende Oberflächenrauheit und die unterschiedlich starke Wechselwirkung zwischen den Substanzen und der Metalloberfläche bestimmen das Benetzungsverhalten und damit auch den sich ergebenden Verschleißschutz im Sinne eines hohen B RUGGER -Wertes (= hoher Verschleißschutz). Schlüsselwörter Oberflächenrauheit, Verschleißschutz, Öl-PTFE-cg- Dispersion Based on the method to determine the protection against wear (B RUGGER test), the influence of surface roughness and the wettability on the wear protection of lubricants was evaluated. Two test rings were applied which were pretreated in different ways by grinding. As lubricants poly-α-olefin (PAO Synfluid ® 6) and a PAO/ CHE ® -LUB-P1635-PTFE-cg-based dispersion (cg = chemically grafted) were used. The dispersion was prepared from radiation modified PTFE (polytetrafluoroethylene) micropowder in presence of the phosphorus containing compound CHE ® -LUB- P1635 (AW additive). Based on the findings it can be concluded that a preferred direction was induced in the test ring by grinding with abrasive paper. This results in strong alterations of the B RUGGER value for the PAO/ CHE ® - LUB-P1635-PTFE-cg dispersion. The B RUGGER value of the base oil PAO is not affected by the different pretreatment methods. The resulting surface roughness and the different degrees of interaction between the substances and the metal surface determine the wetting behavior and hence the resultant wear protection in terms of high-value B RUGGER values (= higher wear protection). Keywords surface roughness, wear protection, oil-PTFE-cg dispersion Kurzfassung Abstract T+S_4_16 02.06.16 12: 26 Seite 30 Tribologie + Schmierungstechnik 63. Jahrgang 4/ 2016 stoff bewirkt neben der Verringerung des Molekulargewichts die Bildung von Perfluoralkyl(peroxy)-Radikalen und funktionellen Gruppen (-COF, -COOH) [1]. Die Perfluoralkyl(peroxy)-Radikale im PTFE-Mikropulver ermöglichen die chemische Kopplung und Kompatibilisierung durch eine Radikalübertragungsreaktion mit Ölen, die olefinisch ungesättigte Gruppen besitzen. Daraus resultieren stabile Öl-PTFE-cg-Dispersionen, in denen Ölmoleküle kovalent an PTFE-Partikel gebunden vorliegen [4]. Diese Kompatibilisierungsreaktion tritt bevorzugt bei Scherbeanspruchung in einem Dispergierprozess ein. Im Dispergierprozess werden die PTFE- Partikel elektrostatisch aufgeladen, wodurch eine stabile Dispersion durch Abstoßung der negativ geladenen PTFE-Partikel entsteht (elektrosterische Abstoßung) [5- 7]. Mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie ist die Verfolgung der chemischen Kopplungsreaktion zwischen Öl und/ oder geeigneten Additiven mit PTFE-Mikropulver indirekt möglich [6]. Auf die Herstellung und Eigenschaften derartiger Dispersionen wurde bereits ausführlich in [8] eingegangen. In diesem Beitrag wird der Einfluss der Vorbehandlungsmethode auf den Verschleißschutz beschrieben. Zur Entfernung von Verschleißrestprodukten auf dem Prüfring ist gemäß der Norm DIN 51347 eine Schleifprozedur festgelegt. In Anlehnung an die Referenz [9] wurde eine veränderte Schleifprozedur sowie deren Wirkung auf den Verschleißschutz vergleichend untersucht. 2 Experimentelles Das Prüfgerät zur Messung der Verschleißfestigkeit (Belastbarkeit nach B RUGGER ) von Schmierstoffen im Mischreibungsbereich und die Messanordnung zwischen rotierendem Prüfring (960 min -1 ) und Prüfzylinder sind in Bild 1 aufgeführt. Die Achsen beider rotationssymmetrischer Prüfkörper sind um 90° zueinander versetzt angeordnet. Der Prüfring ist aus Werkzeugstahl (X210CrW12) und der Prüfzylinder aus Wälzlagerstahl (100Cr6), s. DIN 51347 [10]. In Abhängigkeit von den Schmierungseigenschaften werden auf dem fixierten Prüfzylinder verschieden große Verschleißmuster erzeugt. Aufgrund der Anordnung von Prüfring und Prüfzylinder besitzen diese Verschleißmuster auf dem Prüfzylinder die Form einer Ellipse. Zur Bewertung der Verschleißfestigkeit werden die Hauptachsen der Ellipse gemessen und die Projektionsfläche der Verschleißspur berechnet (s. Gl. 1). Der Quotient aus der Kraft (400 N), mit der der Prüfzylinder auf den Prüfring gedrückt wird, und dem projizierten Verschleißbild ist das Lasttragevermögen des Schmiermittels, der sogenannte B RUGGER -Wert (B) (N/ mm 2 ). 4 ∙ 400 B = -------- (1) (a ∙ b) ∙ π Der relative Fehler der B RUGGER -Wert-Bestimmung beträgt ± 10 %. Schwingungen des statischen Gewichts, welches auf dem Hebelarm aufliegt, können die Dimension der Verschleißzone beeinflussen. Zusätzlich kann eine Längsbewegung des Prüfzylinders, verursacht durch das Lagerspiel des Hebels der Prüfzylinderbefestigung, zu einer größeren Verschleißzone führen. Zur Entfernung der Verschleißprodukte aus vorhergehenden B RUGGER -Testläufen wurden zwei Vorbehandlungsmethoden eingesetzt, um deren Einfluss auf den Verschleißschutz (= B RUGGER -Wert) zu vergleichen [10]. Der erste Prüfring wurde mit einem SiC-Schleifstein mit der Körnung P120 geschliffen. Das Schleifen erfolgt entsprechend der Norm nach jeder Messung. Dazu wird der Schleifstein gerade und mit leichtem Druck auf den rotierenden Prüfring gehalten, bis keine Verschleißprodukte des vorangegangenen Versuches mehr auf der Oberfläche des Schleifsteins zu sehen sind (Bild 2 (a)). Für den zweiten Prüfring wurde eine Schleifvorrichtung zum Schleifen verwendet. Dabei wird ein Korund-Schleifpapier der gleichen Körnung auf einem Stahlblech fixiert und auf den Prüfring mit einer Druckkraft von 120 N gedrückt (Bild 2 (b)). Der Abrieb des vorangegangenen Versuches wird entfernt, indem der Prüfring zweimal 30 Sekunden rotiert. Die MOHS-Härte beider Materialien ist nach [11] mit 9,6 bzw. 9 [12] ungefähr gleich. Zur Bestimmung des B RUGGER -Wertes auf den unterschiedlich vorbehandelten Prüfringen erfolgten je drei Einzelmessungen mit dem Basisöl Poly-α-olefin (Synfluid ® PAO 6, geliefert von Lehmann & Voss & Co. KG) und mit der PAO/ CHE ® -LUB-P1635-PTFE-cg-Dispersion. Die Dispersion enthält neben dem PAO 18 Gew.- % PTFE-Mikropulver und 1 Gew.-% eines phosphorhaltigen AW-Additivs (CHE ® -LUB-P1635). Dieses AW- Additiv (Phosphorsäureester mit Oleyl-/ Cetyl-Gruppen) verbessert die Performance typischer Industrieöle und wurde durch C.H. Erbslöh GmbH & Co. KG bereitgestellt. 31 Aus Wissenschaft und Forschung Bild 1: Prüfgerät nach B RUGGER und Mess-Anordnung von Zylinder und rotierendem Ring für die Prüfung von Schmierstoffen im Mischreibungsgebiet gemäß DIN 51347 [10] T+S_4_16 02.06.16 12: 26 Seite 31 32 Tribologie + Schmierungstechnik 63. Jahrgang 4/ 2016 Aufschluss über die Oberflächenbeschaffenheit der zwei Prüfringe wird durch die Betrachtung mit einem Konfokalmikroskop (µSurf Explorer, NanoFocus AG Deutschland) gewonnen. Das Gerät erfasst, welche Bildpunkte für die eingestellte Höhe im Fokus sind und berechnet daraus ein Höhenbild sowie die Rauheitsparameter. Zur Bestimmung des Kontaktwinkels wurde das Gerät Attension der Fa. Biolin Scientific (US) verwendet. Als Testflüssigkeiten wurden neben Wasser das Basisöl PAO und die PAO/ CHE ® -LUB-P1635-PTFE-cg-Dispersion verwendet. Dazu wird je Prüfung ein Tropfen mit 1 µl Volumen auf die Probe gesetzt. Die Kontaktwinkel der Einzelmessungen werden nach der „Tangenten-Methode“ bei Raumtemperatur bestimmt und die resultierenden Kontaktwinkel der linken und der rechten Seite des Tropfens pro Messung gemittelt. Der mittlere Kontaktwinkel wird sowohl quer zur Laufrichtung als auch längs in Laufrichtung der Prüfringe aus jeweils drei Einzelmessungen berechnet. Der Messfehler des Gerätes zur Kontaktwinkelbestimmung beträgt ± 1°. Mit den Prüfmedien Wasser und PAO blieben nach ca. 1 Sekunde die Kontaktwinkel über die weitere Prüfzeit von 10 Sekunden nahezu unverändert Dies gilt jedoch nicht für die Versuche mit der PAO/ CHE ® -LUB-P1635-PTFE-cg- Dispersion als Prüfflüssigkeit, in welcher die Kontaktwinkel bereits nach 5 Sekunden ausgewertet werden mussten. Außerdem war es beim Test der PAO/ CHE ® - LUB-P1635-PTFE-cg-Dispersion nicht möglich ein genaues Volumen des Tropfens zu bestimmen. Aufgrund einer starken Affinität des Tropfens zu dem Material der Kanüle, aus welcher der Tropfen auf die Probe gesetzt wurde, zog sich der Tropfen an der Außenseite der Kanüle weit nach oben. Aus diesem Grund sind die Ergebnisse der Kontaktwinkelmessung mit der PAO/ CHE ® - LUB-P1635-PTFE-cg-Dispersion mit einem von 1 µl abweichenden Volumen entstanden, da der Tropfen so lange vergrößert wurde, bis er von der Kanüle gefallen ist. Die Definition der Messrichtung auf den Prüfringen sowie die Laufrichtung des Prüfringes verdeutlicht Bild 3. Längs in Laufrichtung beschreibt die tatsächliche Anordnung des Prüfringes im Gerät entlang der Schleifriefen (vgl. mit Bild 2), wohingegen quer zur Laufrichtung die Sichtweise auf eine um 90° verdrehte Position des Prüfrings, d. h. senkrecht zu den Schleifriefen, beschreibt. 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Einflüsse der Oberflächenrauheit Der Einfluss der Rauheit auf den B RUGGER -Wert und daraus abgeleitet die Verschleißfestigkeit von Schmierstoffen durch den Einsatz der beschriebenen Vorbehandlungsmethoden (s. Experimentelles) stehen im Mittelpunkt dieser Untersuchungen. Zur Reinigung der Oberfläche des Prüfringes von Verschleißprodukten des vorangegangen Testlaufes ist in der DIN 51347 die Nutzung eines Schleifsteines auf SiC-Basis vorgeschrieben. Die Nutzung von Korund-Schleifpapier in der gleichen Körnung wie des SiC-Schleifsteins von 120 µm stellt ein alternatives Vorbehandlungskonzept dar. Der Vorteil dieser Vorbehandlungsroutine liegt in einem reproduzierbaren Ergebnis. Jedoch wird auch eine Vorzugsrichtung der Oberflächentextur/ Oberflächenrauheit erreicht. Es wird erwartet, dass das Benetzungsverhalten durch die Bildung unterschiedlicher Schleifriefen, die ein Reservoir mit Schmierstoff bilden können, und folglich auch der B RUGGER -Wert bzw. die „scheinbare“ Höhe der Verschleißfestigkeit beeinflusst werden. Die mittleren B RUGGER -Werte dieser Messungen sind in Bild 4 dargestellt. Aus den B RUGGER -Werten von PAO wird sichtbar, dass die Variation der Vorbehandlungsmethode des Prüfringes keinen Einfluss auf das Verschleißverhalten ausübt. Die Aus Wissenschaft und Forschung Bild 2: Vorbehandlung/ Reinigung des Prüfringes mit einem Schleifstein (SiC) (Bild 2a) gemäß DIN 51347 [10] sowie mit Schleifpapier (Korund) (Bild 2b) in Anlehnung an Referenz [9] (1: Gegengewicht (120 N); 2: Stahlblech mit Schleifpapier) Bild 3: Definition der Messrichtung auf den Prüfringen T+S_4_16 02.06.16 12: 27 Seite 32 Tribologie + Schmierungstechnik 63. Jahrgang 4/ 2016 PAO/ CHE ® -LUB-P1635-PTFE-cg-Dispersion hingegen reagiert deutlich auf die veränderte Vorbehandlungsmethode der Prüfringe. Auf dem nach DIN 51347 vorbehandelten Prüfring wird ein B RUGGER -Wert von 145 ± 4 N/ mm 2 bestimmt. Bei der Messung auf dem mit Schleifpapier geschliffenem Prüfring ergibt sich ein B RUGGER -Wert von 270 ± 12 N/ mm 2 , mit einer etwas höheren Streuung der Einzelmesswerte, was auf das Vermessen der sehr kleinen Kalotte zurückzuführen ist. Weiterhin wurde der B RUGGER -Wert des reinen AW- Additivs (CHE ® -LUB-P1635) nach DIN 51347 mit 106 ± 4 N/ mm 2 bestimmt. Dreidimensionale Bilder von der Oberfläche der geschliffenen Prüfringe werden in Bild 5 vergleichend dargestellt. Die Blickrichtung entspricht dabei der Laufrichtung der Prüfringe. Zur Verdeutlichung der Rauheit wurde die Zylinderform der Ringe subtrahiert. In der 3D-Darstellung sind die starken Rillen in Laufrichtung des Prüfringes und geringer ausgeprägte Unebenheiten sichtbar. Diese Vorzugsrichtung ist durch das Schleifen mit Schleifpapier stärker ausgeprägt (Bild 5, rechts). Es wurde neben den vorbehandelten Prüfringen auch ein neuer unbehandelter Prüfring untersucht. Auch auf diesem sind Oberflächenprofile in Form von Rillen in Laufrichtung zu erkennen. In den folgenden Bildern 6 bis 8 sind Rauheitsprofilschnitte des unbehandelten Prüfringes und der auf unterschiedliche Weise geschliffenen Prüfringe angegeben. Daraus erfolgte die Berechnung der Rauheitsparameter in Abhängigkeit zur Messrichtung. Die berechneten quadratischen Mittenrauwerte (R q ) sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Der quadratische Mittenrauwert R q ist der quadratische Mittelwert der Profilabweichung. R q ist ähnlich definiert wie R a , reagiert aber empfindlicher auf einzelne Spitzen und Riefen. Quer zur Laufrichtung der Prüfringe sind die Rauheiten höher als längs in Laufrichtung. Die Intensität der Rauheitsprofile quer zur Laufrichtung nimmt durch das Schleifen der Prüfringe zu und ist am stärksten auf dem mit Schleifpapier behandelten Prüfring ausgebildet. Längs in Laufrichtung wird ein anderes, weitaus weicheres Rauheitsprofil erzeugt. Die Unter- 33 Aus Wissenschaft und Forschung Bild 4: Ergebnisse der Verschleißschutz-Prüfung nach B RUGGER an Prüfringen, die mit unterschiedlichen Schleifmedien vorbehandelt wurden (Basisöl = PAO, Dispersion = PAO/ CHE ® -LUB-P1635-PTFE-cg-Dispersion) Bild 5: 3D-Darstellung der Oberfläche von zwei Prüfringen, Größe: 800 x 800 µm 2 (links mit dem SiC- Schleifstein und rechts mit Korund-Schleifpapier geschliffen) Bild 6: Rauheitsprofilschnitt des ungeschliffenen Prüfringes in Abhängigkeit zur Prüfrichtung Bild 7: Rauheitsprofilschnitt des mit dem SiC-Schleifstein geschliffenen Prüfringes in Abhängigkeit zur Prüfrichtung T+S_4_16 02.06.16 12: 27 Seite 33 34 Tribologie + Schmierungstechnik 63. Jahrgang 4/ 2016 schiede zwischen den Schleifmethoden sind deutlich zu erkennen. Die Rauheit der Oberfläche des unbehandelten Prüfringes liegt in Laufrichtung im Bereich der laut DIN- Norm vorgegebenen Oberflächenrauheit von R a ≤ 0,2 µm (Bild 6, oben). Die in Laufrichtung betrachteten Höhenunterschiede in den Rauheitsprofilen des unbehandelten und des mit Schleifpapier geschliffenen Prüfringes sind nahezu gleich (Bilder 6 und 8, jeweils unten). Der mit dem Schleifstein geschliffene Prüfring weist quer zur Laufrichtung die stärker gefurchten Schleifriefen auf (Bild 7, oben). Die Tiefe bzw. Höhe dieser Riefen variiert über den Querschnitt (von ca. +1 µm bis ca. -2,5 µm). In Laufrichtung sind die Höhenunterschiede in der Oberfläche geringer. Das bedeutet, dass hier die durch das Schleifen hervorgerufenen Rauheiten im Mittel geringer ausfallen. Trotzdem sind auch in Laufrichtung eindeutig Vertiefungen bzw. Erhöhungen sichtbar. Diese befinden sich zwischen +1 und -1 µm und rühren von Schleifspuren her, die leicht schräg zum Rand verlaufen (vgl. Bild 5, links). Die Rauheit der Oberfläche in Laufrichtung ist in Bild 7 unten dargestellt. Im Profil quer zur Laufrichtung weist der mit Schleifpapier geschliffene Prüfring die stärksten Schleifriefen auf, deren Tiefe bzw. Höhe über den Querschnitt zwischen ca. +2 µm bis ≥ -3,0 µm stark variiert (Bild 8, oben). Im Fall des mit Schleifpapier vorbehandelten Prüfrings in Bild 8 ist aus dem Vergleich der Rauheitsprofile eine Vorzugstextur zu erkennen. Wenn die Rauheitsprofile nur in Laufrichtung betrachtet werden, ist das Rauheitsprofil des unbehandelten Prüfringes dem des mit Schleifpapier vorbehandelten Prüfringes ähnlich. Jedoch spiegelt diese Bewertung nicht die quer zur Laufrichtung erzeugte Vorzugstextur wider, die in der 3D-Darstellung der Prüfringoberfläche neben dem Fehlen von Unebenheiten erkennbar ist. Der mit dem Schleifstein vorbehandelte Prüfring zeigt hingegen, wie auch anhand von Oberflächentopographie-Bestimmungen ermittelt wurde, eine geringere orientierte Textur/ Rauheit mit feineren Riefen. Durch das Schleifen mit dem Schleifpapier wurden in den Prüfring „kompakte“ Riefen mit breiten Stegen und einer Vorzugsrichtung eingebracht. Diese „kompakten“ Riefen werden im Testlauf weniger schnell eingeebnet/ abgeplattet und bilden unserer Ansicht nach „Schmiermittelreservoire“. Dies führt zu deutlichen Veränderungen der B RUGGER -Werte für die PAO/ CHE ® - LUB-P1635-PTFE-cg-Dispersion, d. h., die durch Schleifen mit Schleifpapier bedingte stärker ausgeprägte Oberflächentextur erzeugt eine scheinbare Erhöhung des Verschleißschutzes, wie Bild 4 zeigt. Die stärker gefurchten Schleifriefen werden auch durch den Abrieb von Korund-Partikeln des Schleifpapiers begünstigt. 3.2 Einflüsse des Benetzungsverhaltens Zur Überprüfung des Einflusses der Oberflächenrauheit auf die Benetzung einer Oberfläche werden Kontaktwinkelmessungen durchgeführt. Diese Messungen sollen Aufschluss über die Benetzbarkeit zweier unterschiedlich geschliffener Prüfringe des B RUGGER -Tests geben. Im Vergleich zum ungeschliffenen Prüfring können diese Ergebnisse, d. h. der Einfluss der Rauheit auf die Benetzung, besser bewertet werden. Auch wenn die Methode der Kontaktwinkelmessung für raue Oberflächen nur bedingt anwendbar ist, so werden doch orientierende Aussagen erhalten. Bei der Benetzung strukturierter Oberflächen werden zwei Benetzungs-Regime diskutiert: ein homogenes Regime (W ENZEL [13]) mit einer Zwei-Phasen-Feststoff-Wasser-Grenzfläche, und ein heterogenes Regime mit einer Dreiphasen-Feststoff-Wasser-Luft- Grenzfläche (C ASSIE -B AXTER [14]). Bei der homogenen Benetzung dringt die Flüssigkeit zwischen die Oberflächenstrukturen ein und benetzt die komplette Festkörperoberfläche. Bei der heterogenen Benetzung kommt es besonders auf hydrophoben Oberflächen zur Bildung von Lufteinschlüssen in den Vertiefungen zwischen den Oberflächenstrukturen. Die Oberfläche der Aus Wissenschaft und Forschung Bild 8: Rauheitsprofilschnitt des mit dem Korund- Schleifpapier geschliffenen Prüfringes in Abhängigkeit zur Prüfrichtung Tabelle 1: Quadratische Mittenrauheitswerte als Rauheitsparameter für die Oberflächenrauheit der Prüfringe in Abhängigkeit von der Messrichtung im Konfokalmikroskop (Mittelwert aus 5 Schnitten) Prüfring Rauheit (R q ) (µm) quer zur längs in Laufrichtung Laufrichtung unbehandelt 0,53 ± 0,04 0,36 ± 0,12 SiC-Schleifstein 0,60 ± 0,03 0,48 ± 0,10 Korund- Schleifpapier 1,15 ± 0,12 0,29 ± 0,23 T+S_4_16 02.06.16 12: 27 Seite 34 Tribologie + Schmierungstechnik 63. Jahrgang 4/ 2016 Flüssigkeit liegt in diesem Fall teilweise auf einer Festkörper-Gas-Grenzschicht auf. Durch die Zunahme der Rauheit nimmt der Kontaktwinkel auf einer hydrophilen Festkörperoberfläche ab. Auf einer rauen, hydrophoben Oberfläche ist der gegenteilige Effekt zu erkennen. Die Wechselwirkungen zwischen Festkörperoberflächen und der Testflüssigkeit werden daher komplex überlagert von Rauheit und chemischer Zusammensetzung beeinflusst. Zunächst wurde die Oberflächenspannung der Testflüssigkeiten mittels der Methode Axisymmetric Drop Shape Analysis-Profile (ADSA-P) bestimmt. Hierzu werden aus den experimentell ermittelten Bildern des hängenden Tropfens Profile extrahiert und jeweils theoretische Profile durch Variation verschiedener Parameter angepasst, die auf der Basis der LAPLACE-Gleichung der Kapillarität berechnet wurden. Für eine detaillierte Beschreibung der zugrundeliegenden Prinzipien sei auf die Literatur verwiesen [15]. Die Ergebnisse aus Tabelle 2 zeigen bei den Testflüssigkeiten PAO, CHE ® -LUB-P1635 und PAO/ CHE ® -LUB- P1635-PTFE-cg-Dispersion den durch die Alkylketten verursachten unpolaren Charakter der Testflüssigkeiten. Der höhere Wert der Dispersion wird auf die im PTFE- Mikropulver anwesenden funktionellen Gruppen (-COF, -COOH) und die gekoppelte Phosphorverbindung in der PAO/ CHE ® -LUB-P1635-PTFE-cg-Dispersion zurückgeführt. Die Ergebnisse der Einzelmessungen der Dispersion liegen zwischen 25 und 31 mJ/ m 2 und tendieren mit zunehmender Anzahl an Wiederholungen (pro Messung wird ein neuer Tropfen erzeugt) zu höheren Werten. Diskutiert wird eine Anreicherung von PTFE-Mikropulver an der Tropfenoberfläche der PAO/ CHE ® -LUB-P1635-PTFEcg-Dispersion. In dieser Dispersion liegen am PTFE-Mikropulverpartikel chemisch gebunden AW-Additiv Moleküle (CHE ® -LUB-P1635) vor und können sich dadurch schneller an Oberflächen anlagern, z. B. in der Grenzfläche zwischen Metall und Schmierstoffdispersion. Die Bestimmung der Oberflächenspannung von Wasser diente als Vergleich. Die Ergebnisse der Kontaktwinkelmessungen an unterschiedlich geschliffenen Prüfringen im Vergleich zu einem ungeschliffenen Prüfring sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Als Testflüssigkeiten wurden Wasser, PAO und die PAO/ CHE ® -LUB- P1635-PTFE-cg-Dispersion eingesetzt. Die Kontaktwinkelmessungen erfolgten jeweils in Laufrichtung und quer zur Laufrichtung der Prüfringe. Quer zur Laufrichtung bedeutet, dass der Tropfen die als Barriere wirkenden Schleifriefen überwinden muss, wohingegen sich der Tropfen längs in Laufrichtung zwischen den Schleifriefen leichter ausbreiten kann. Eine Skizze zur Anordnung der Prüfringe für die Kontaktwinkelmessung zeigt Bild 3. 35 Aus Wissenschaft und Forschung Bild 9: Unterschied zwischen homogenem und heterogenem Benetzungsverhalten Tabelle 2: Experimentelle Bestimmung der Oberflächenspannung der Testflüssigkeiten mit der Methode des „hängenden Tropfens“ Tabelle 3: Ergebnisse der Kontaktwinkelmessungen des Flüssigkeitstropfens an einem ungeschliffenen und an unterschiedlich geschliffenen Prüfringen (längs = längs in Laufrichtung, quer = quer zur Laufrichtung) Testflüssigkeit Dichte 1) Oberflächenspannung 1) , γ (g/ cm 3 ) (mJ/ m 2 ) Wasser 0,997 72,9 ± 0,7 PAO 0,821 20,5 ± 0,4 CHE ® -LUB-P1635 1,038 23,2 ± 0,2 PAO/ CHE ® -LUB-P1635- PTFE-cg-Dispersion 0,972 28,5 ± 1,8 1) Bestimmung der Dichte und der Oberflächenspannung erfolgten jeweils bei 23 °C ungeschliffen Schleifstein Schleifpapier (-) (SiC) (Korund) Testflüssigkeit längs quer längs quer längs quer (°) (°) (°) (°) (°) (°) Wasser 100 ± 5 96 ± 6 105 108 ± 4 90 ± 1 107 ± 1 PAO - 15 ± 2 - 10 - 12 PAO/ CHE ® -LUB-P1635- PTFE-cg-Dispersion 32 ± 1 36 ± 7 44 45 ± 1 36 ± 1 36 T+S_4_16 02.06.16 12: 27 Seite 35 36 Tribologie + Schmierungstechnik 63. Jahrgang 4/ 2016 Im Vergleich zum ungeschliffenen Prüfring besitzt Wasser auf den geschliffenen Prüfringen quer zur Laufrichtung einen um ca. 10° höheren Kontaktwinkel, unabhängig von der Schleifmethode. Dies ist gleichbedeutend mit einer Verschlechterung der Benetzbarkeit. Längs in Laufrichtung verbessert sich die Benetzbarkeit infolge der Rauheitseinflüsse (insbesondere nach dem Schleifen mit Schleifpapier). Der gemessene Kontaktwinkel ist sogar um ca. 11° geringer als auf der unbehandelten Prüfringoberfläche und ca. 17° niedriger als quer zur Schleifrichtung. Mit Wasser als Testflüssigkeit wird der Einfluss der Messrichtung und somit auch der durch das Schleifen mit Schleifpapier erreichten Vorzugstextur sichtbar. Quer zur Laufrichtung (aufgrund des höheren Rauheitsprofils) erfährt der abgesetzte Wasser-Tropfen einen höheren Widerstand als längs in Laufrichtung, wenn mit Schleifpapier eine Vorzugstextur auf der Prüfringoberfläche geschaffen wurde (kapillarähnliche Ausbreitung entlang der Schleifspuren). Daher sind die Kontaktwinkel quer zur Laufrichtung höher (~ 107°), was stärker den Modellvorstellungen nach CASSIE-BAXTER entsprechen würde (Bild 9 rechts). Der Einfluss der Schleifrichtung auf den Kontaktwinkel ist auf dem mit dem Schleifstein behandelten Prüfring kaum zu erkennen (Δ ~ 3°). Mit PAO als unpolare Flüssigkeit/ Öl erfolgt eine deutlich bessere Benetzung und längs in Laufrichtung sogar eine Spreitung (= 0°). Eine Erklärung für dieses Verhalten liefert die Eigenschaft unpolarer Flüssigkeiten. Sie besitzen eine niedrige Oberflächenspannung und benetzen daher grundsätzlich besser. Als dritte Flüssigkeit wurde eine PAO/ CHE ® -LUB- P1635-PTFE-cg-Dispersion eingesetzt, in der das PTFE- Mikropulver mit funktionellen und Phosphorsäure-gruppen chemisch modifiziert vorliegt und dadurch polarer ist als das PAO selbst. In der Bewertung der Benetzbarkeit der Prüfringoberflächen mit der PAO/ CHE ® -LUB- P1635-PTFE-cg-Dispersion sind kaum richtungsabhängige Unterschiede zu erkennen. Ein Unterschied von ca. 8° ist nur zwischen den Vorbehandlungsmethoden zu sehen. Öl-PTFE-cg-Dispersionen besitzen die Eigenschaft rheologisch messbare Strukturen zu bilden (Strukturviskosität). Diese haben eine verdickende Wirkung und beeinflussen somit die Fließeigenschaften deutlich [7]. Ein weiterer Einfluss wird durch die chemische Kopplung zwischen oberflächenaktiven Additiven, wie z. B. CHE ® - LUB-P1635, und PTFE-Mikropartikeln erzeugt. Es wird angenommen, dass die Benetzungsmessungen durch beide Effekte beeinflusst wurden. Die unterschiedlich starken Wechselwirkungen zwischen dem Öl bzw. der Öl-PTFE-cg-Dispersion und der Metall-Oberfläche sowie das durch die Oberflächenrauheit bestimmte unterschiedliche Kontaktverhalten spiegelt sich auch in den Ergebnissen des B RUGGER -Tests wieder (PAO: 18 N/ mm 2 , PAO/ CHE ® -LUB-P1635-PTFE-cg: 145 N/ mm 2 ). Das Adsorptionsvermögen an die oxidische Metalloberfläche sollte durch die funktionellen Gruppen am PTFE und den gekoppelten Phosphorsäuregruppen höher sein, da ionische bzw. Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen zwischen dem modifizierten PTFE-Mikropulverpartikel und der Chromoxid-/ Eisenoxid-Oberfläche des Prüfringes auftreten. Dadurch können PTFE-Mikropulverpartikel, an denen Phosphorsäuregruppen gekoppelt vorliegen, an die Metall-Oberfläche fixiert werden [16]. Dies führt aufgrund der Partikelgröße des PTFE-Primärpartikels (~ 0,2 µm) zu Einlagerungen bzw. zum Verfüllen des Rauheitsprofils. In diesem Fall ist der Einfluss der Orientierung der Schleifriefen zum Tropfen zu vernachlässigen (s. Ergebnisse in Tabelle 3, längs in Laufrichtung). Die durch das Schleifen mit Schleifpapier erzeugte Vorzugstextur beeinflusst den B RUGGER -Wert der PAO/ CHE ® -LUB-P1635-PTFE-cg-Dispersion deutlich (SiC-Schleifstein: 145 N/ mm 2 , Korund-Schleifpapier: 270 N/ mm 2 ). Ein Modell zu den möglichen Wechselwirkungen zwischen dem AW-Additiv und der X210CrW12-Oberfläche wird in Bild 10 vorgeschlagen. Die veränderten Fließeigenschaften durch das PTFE- Mikropulver in der Dispersion im Vergleich zum Basisöl auf den B RUGGER -Wert unterstützt unserer Ansicht nach diese Schlussfolgerung. Aus Wissenschaft und Forschung Bild 10: Modell zu den Wechselwirkungen zwischen einem Additiv und einer oxidischen/ hydroxidischen Metalloberfläche (Annahme: X210CrW12), in Anlehnung an die Literaturstellen [17, 18] T+S_4_16 02.06.16 12: 27 Seite 36 Tribologie + Schmierungstechnik 63. Jahrgang 4/ 2016 4 Zusammenfassung - Die Modifizierung von Polytetrafluorethylen (PTFE) durch Bestrahlung ist ein effektiver Weg, um chemisch aktivierte PTFE-Mikropulver zu erhalten. - Öl-PTFE-cg-Dispersionen tragen als Additiv in Schmierstoffen vorrangig zur Erhöhung des Verschleißschutzes (AW-Additiv) bei. - Aussagen zum Einfluss der Rauheit von zwei unterschiedlich vorbehandelten Prüfringen im B RUGGER - Test wurden beschrieben (Verwendung unterschiedlicher Schleifmethoden zur Entfernung von Verschleißrestprodukten auf dem Prüfring). - Obwohl das Schleifen des Prüfringes mit Schleifpapier reproduzierbare Ergebnisse zeigt, wird eine Vorzugstextur auf dem Prüfring erzeugt, die zu einer „scheinbaren“ Erhöhung des Verschleißschutzes im Fall der PAO/ CHE ® -LUB-P1635-PTFE-cg-Dispersion führt. Die stärker gefurchten Schleifriefen werden auch durch den Abrieb von Korund-Partikeln des Schleifpapiers begünstigt. Der B RUGGER -Wert vom PAO- Basisöl bleibt dagegen unverändert. - Damit werden durch den Einsatz von Additiven mit zusätzlichen funktionellen Gruppen, die als Haftgruppen auf der Metalloberfläche wirken und somit Öl- PTFE-cg-Partikel an der Stahloberfläche fixieren, verbesserte AW-Eigenschaften erzielt, die über die AW- Eigenschaften des reinen Additivs sowie der physikalischen Mischung aus PAO + CHE ® -LUB-P1635 und PTFE hinausgehen. Danksagung Die Autoren danken dem Bundesministerium für Bildung und Forschung für die Förderung der Forschungsarbeiten im Rahmen der Innovationsinitiative Neue Länder (Nr. 03FO2172), dem BMWi für die Förderung im Rahmen des EXIST-Forschungstransfer Forschungsvorhabens (Nr. 03EFT8SN34) sowie der AiF für die Förderung im Rahmen des ZIM-KF Kooperationsprojektes (Nr. KF2954202SL3). Weiterhin danken die Autoren den Mitarbeitern des Leibniz-Instituts für Polymerforschung Dresden e.V. sowie der Fa. C.H. Erbslöh GmbH & Co KG für die Bereitstellung von CHE ® -LUB-P1635. Literatur [1] LUNKWITZ, K., LAPPAN, U., SCHELER, U.: Modification of perfluorinated polymers by high-energy irradiation. 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